1999 年度実績報告書

金属酵素における生体系特殊反応場の構築と機能制御

研究課題

研究課題/領域番号	09440230
研究機関	名古屋工業大学
研究代表者	増田秀樹名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)
研究分担者	小澤智宏岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (70270999) 実川浩一郎名古屋工業大学, 工学部, 助教授 (50235793)
キーワード	活性酸素 / 小分子活性化 / 酸素錯体 / 金属錯体 / 特殊反応場 / 非共有性相互作用 / 非ヘム酵素モデル
研究概要	生体系に存在する酸素添加酵素および酸化酵素における酸素捕捉中間体の構造およびその活性機構を明らかにすることを目的として、金属酵素に見られる活性中心周辺構造を規範としてモデル錯体を構築し、その構造と機能の関係を本年は主に検討した。【1.銅-パーオキソ活性中心モデル】ガラクトースオキシダーゼ等の生物活性反応中間体として提唱されている銅(II)-ハイドロパーオキソ種の構造および酸素活性化機構の解明を目的としてBPPAを用いその銅錯体とH_2O_2との反応を試みた。その結果、単結晶の作成にも成功し、その結晶構造解析はOOHが銅(II)にend-on型で配位していた。ハイドロパーオキソは配位子BPPAの空間的に開いている方向にそのベクトルを向け、OOHが配位子の疎水性置換基により保護され、水素結合により活性酸素が認識・捕捉されていた。【2.非ヘム鉄(III)-ハイドロパーオキソ活性中心モデル】非ヘム鉄酵素においても、リポキシゲナーゼ、等の酸素活性化酵素が存在し、非ヘム鉄-ハイドロパーオキソ中間体の存在が推測されており、我々はその中間体の捕捉に成功した。このような過酸錯体の生成は金属中心に対する配位子BPPAの特異的な配位構造と電子的効果および非共有性相互作用の役割に起因するものと考えられ、これら不安定中間体の捕捉に成功したことは生体系金属酵素における反応活性中心近傍の環境を精密に再現できたものと考えている。【3.ヘムエリスリンモデル】生体内に存在する酸素運搬蛋白質の一つであるヘムエリスリンはその活性部位に二核の鉄を有する非ヘム鉄蛋白質である。本研究では酸素付加体のモデル系を構築することを目的として、その鉄二核錯体を合成し、この錯体と酸素分子との反応により生成するパーオキソ錯体の分光学的性質を検討しパーオキソ錯体の生成に成功した。また、酸素の可逆的脱着にも成功している。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] A.Wada: "Synthesis and Characterization of Novel Alkylperoxo Mononuclear Iron(III) Complexes with a Tripodal Pyridylamine Ligand : A Model for Peroxo Intermediates in Reactions Catalyzed by Non-Heme Iron Enzymes"Inorg.Chem. 38(16). 3592-3593 (1999)
[文献書誌] M.Mizutani: "Nucleobase Stacking Evidenced on Ternary Metal(Palladium(II),Copper(II)) Complexes with Nucleobase Amino Acids and Aromatic Diimines"Inorg.Chem. 38. 1362-1366 (1999)
[文献書誌] H.Takagi: "Synthesis and Structure of Tetrazols with Convergent and Divergent Array of Hydroxyl Groups"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 13. 1885-1892 (1999)
[文献書誌] T.Kobayashi: "High Activity of Binuclear Cobalt(II) Complex for Ethylene Evolution from 1-Aminocyclopropane-1-carboxylic Acid in the Presence of Hydrogen Peroxide"Z.Naturforsch.. 54. 534-541 (1999)
[文献書誌] Y.Sasaki: "Interaction between the Peroxide Ion and Acetato Moiety of the Ligand System in a Cobalt Complex with a Binucleating Ligand"Inorg.Chem.Commun.. 2. 244-246 (1999)
[文献書誌] H.Kumita: "Stereoselective Electron-transfer Reactions of the Optically Active Ruthenium(III) Complexes with Hydrophobic Side-chains with Azurin(I) from Alacaligenes Xylosoxidans GIFU 1051"Inorg.Chem.Commun.. (印刷中). (2000)
[文献書誌] R.Yamahara: "(Catecholato)iron(III) Complexes with Tetradentate Tripodal Ligands Containing Substituted Phenol and Pyridine Units as Structural and Functional Model Complexes for the Catechol-bound Intermediate of Intradiol-cleaving Catechol Dioxygenases"Inorg.Chim.Acta. (印刷中). (2000)

1999 年度 実績報告書

金属酵素における生体系特殊反応場の構築と機能制御

研究代表者

増田 秀樹 名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)

研究成果

[文献書誌] A.Wada: "Synthesis and Characterization of Novel Alkylperoxo Mononuclear Iron(III) Complexes with a Tripodal Pyridylamine Ligand : A Model for Peroxo Intermediates in Reactions Catalyzed by Non-Heme Iron Enzymes"Inorg.Chem. 38(16). 3592-3593 (1999)

[文献書誌] M.Mizutani: "Nucleobase Stacking Evidenced on Ternary Metal(Palladium(II),Copper(II)) Complexes with Nucleobase Amino Acids and Aromatic Diimines"Inorg.Chem. 38. 1362-1366 (1999)

[文献書誌] H.Takagi: "Synthesis and Structure of Tetrazols with Convergent and Divergent Array of Hydroxyl Groups"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 13. 1885-1892 (1999)

[文献書誌] T.Kobayashi: "High Activity of Binuclear Cobalt(II) Complex for Ethylene Evolution from 1-Aminocyclopropane-1-carboxylic Acid in the Presence of Hydrogen Peroxide"Z.Naturforsch.. 54. 534-541 (1999)

[文献書誌] Y.Sasaki: "Interaction between the Peroxide Ion and Acetato Moiety of the Ligand System in a Cobalt Complex with a Binucleating Ligand"Inorg.Chem.Commun.. 2. 244-246 (1999)

[文献書誌] H.Kumita: "Stereoselective Electron-transfer Reactions of the Optically Active Ruthenium(III) Complexes with Hydrophobic Side-chains with Azurin(I) from Alacaligenes Xylosoxidans GIFU 1051"Inorg.Chem.Commun.. (印刷中). (2000)

1999 年度実績報告書

増田秀樹名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)