| 研究概要 |
1.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して分子内に'salen'(N,N′-ethylenedisalicylaldiminate)および'saltn'(N,N′-1,3-trimethylenedisalicylaldiminate)類似の金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子を用いて、Ni(II)Co(II)及びCu(II)Co(II)ヘテロ二核錯体を段階的鋳型反応で合成してその分子構造を決定し、電気化学的性質を調べた。いずれもM(I)Co(I)及びM(I)Co(I)に段階的かつ可逆的に還元を受けることが示された。
2.同上の大環状コンパートメント配位子を用いて、Co(II)M(II)(M=Co,Zn)ヘテロ二核錯体を段階的鋳型反応で合成してその電気化学的性質を調べた。その結果、Co(I)M(I)に可逆的に還元を受けることが示された。dmf中でCoZn錯体はμ-ペルオキソ錯体を生成するのに対して、CoCo錯体は非可逆的に酸化を受けた。
3.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に'salen'(N,N′-ethylenedisalicylaldiminate)および'saldien'(N,N′-1,7-(4-azaheptylene)disalicylaldiminate)類似の金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子(L^<2->)を用いて、Co(II)M(II)(M=Mn、Fe、Co)ヘテロ二核錯体[CoM(L)X]ClO_4(X=AcO^- or NCS^-)を合成した。X線結晶構造解析の結果より、Co(II)は'salen'サイトにM(II)は'saldien'サイトに結合していることを確かめた。これら錯体の酸素分子との反応性を調べた。Co(II)Pb(II)錯体は固体状態ではスーパーオキソ錯体を生成し、これは減圧下加熱によって脱酸素される。溶液中では低温でμ-ペルオキソ錯体を生成し、鉛は末端酸素をCoとPbに橋架けする形で酸素の取り込みに'隣接効果'を及ぼしていた。X=AcO^-(酢酸イオン)のCo(II)Mn(II)およびCo(II)Co(II)錯体は、溶液中で比較的に安定なμ-ペルオキソ錯体を生成する。X=NCS^-のCo(II)Co(II)錯体はいったんスーパーオキソ錯体(Co(III)-O_2^-…Co(II))を生成した後、スーパーオキソの末端酸素が隣接Co(II)橋架けした分子内ペルオキソ中間体を経由して非可逆的に酸化を受ける。
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