| 研究概要 |
1. 二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して分子内に‘salen'(N,N'-ethylenedisalicylaldiminate)および‘saltn'(N,N'-1,3-trimethylenedisalicylaldiminate)類似の金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子を用いて、CoCo(II)二核錯体を段階的鋳型反応で合成してその分子構造を決定し、電気化学的性質を調べた。いずれもM(I)Co(I)及びM(I)Co(I)に段階的かつ可逆的に還元を受けることが示された。このニトロシル錯体を合成してこれが二核コア上でニトロ錯体に酸素酸化を受けることを明らかにした。
2. 二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に‘salen'(N,N'-ethylenedisalicylaldiminate)および‘saldien'(N,N'-1,7-(4-azaheptylene)disalicylaldiminate)類似の金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子(L^<2->)を用いて、Co(II)Co(II)二核錯体[CoCo(L)(AcO)]ClO_4を合成した。X線結晶構造解析の結果より、μ-carboxylato-di(μ-phenolato)二核コアを有し、‘salen'サイトのCo(II)は低スピン、‘saldien'サイトのCo(II)は高スピンであった。この錯体の酸素分子との反応性を調べた。溶液中低温でμ-ペンオキソ錯体を生成することを電子スペクトルおよびX線結晶
解析により確かめた。酸素化はμ-carboxylato-di(μ-phenolato)二核コアを保持したまま‘salen'サイトの低スピンCo(II)に起こる。アナローグの[CoCo(L)(NCS)]ClO_4は同じ条件下ではいったんスーパーオキソ錯体(Co(III)-O_2^-・・・Co(II))を生成した後、非可逆的に酸化を受ける。これはスーパーオキソの末端酸素が隣接Co(II)橋架けした分子内ペルオキソ錯体を生成することで説明される。
2. 二つのフェノール酸素を橋架け基として共有してN(amine)_2O_2およびN(imine)_2O_2金属結合部位を有する新規非対称型コンパートメント配位子のCu(II)M(II)(M=Mn,Co,Zn)へテロ二核錯体を段階的鋳型反応で合成してその分子構造と酸化還元挙動と酸素化反応を調べた。
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