1999 年度実績報告書

異常原子価二核錯体の特異的性と機能

研究課題

研究課題/領域番号	09440231
研究機関	九州大学
研究代表者	大川尚士九州大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00037219)
研究分担者	大場正昭九州大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00284480) 高橋和宏九州大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (00216706)
キーワード	コンパートメント配位子 / ヘテロニ核錯体 / 酵素錯体 / ペルオキソ錯体 / 配位位置異性 / 大環状配位子 / X線結晶構造 / 異常原子価
研究概要	1.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に'salen'類似のN(imine)_2O_2金属結合サイトとN(imine)_2O_2S金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子を用いて、Co(II)Cu(I)ヘテロ二核錯体を合成した。その結晶構造解析の結果、N(imine)_2O_2金属結合サイトに、Cu(I)はN(imine)_2O_2Sサイトにあって、Cu(I)は極端に歪んだ平面構造を有することを確認した。(Cu-N〜1.95A、Cu-O〜2.35A、Cu-S 3.08A)。この化合物は極めて酵素に鋭敏で、-50℃で短寿命のμ-peroxoCo(III)Cu(II)錯体を経由してCo(III)Cu(II)錯体に非可逆的に変換されることを、ESR及び可視スペクトル経時変化より明らかにした。 2.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内にN(amine)_2O_2およびN(imine)_2O_2の異なる金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子(L^<2->)を用いて、配位位置異性の関係にあるCu(II)M(II)及びM(II)Cu(II)(M=Co、Ni、Zn)ヘテロ二核錯体[CuM(L)](ClO_4)_2及び[MCu(L)](ClO_4_2合成して、X線結晶構造解析により異性体の関係にあることを確かめた。両異性体は全く異なる電気化学的挙動を示し、異常原子価の安定性が異なることが示された。 3.四つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に(imine)_2O_2金属結合サイトとN(imine)_2O_2サイトを交互に配置させた4核化大環状コンパートメント配位子を二核銅(II)錯体として高収率で合成する方法を確立した。これよりCu(II)_2M(II)_2(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)錯体を合成してその構造を決定し、物理化学的性質を調べた。錯体のコア構造をM(II)イオン及び対イオンで異なり、不完全ダブルキュバン(defective doubleーcubane)又は二核の二両体(dimer-of-dimers)構造に分けられる。二つのタイプは異なる分子内相互作用を示し、異常低原子価状態の生成においても異なる安定性を示した。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] H.Furutachi: "Fe^<II> and Fe^<II> Complexes of Macrocyclic Logands:Different cyclization in Stepwise Template Synthesis FeFe^<II> and Fe^<II> or Fe^<II>/Pb^<II> Pairs"J,Chem,Soc,Calton Trans.. 1999・2. 367-372 (1999)
[文献書誌] S.Yamanaka: "Tetracopper Assesmbly Complexes of One Dimetallic and Two Monometallic Auxiliaries Pelevant to Multicopper Oxidases"Inorganic Chemistry. 38-8. 1825-1830 (1999)
[文献書誌] E,Asato: "New Pyridine-modified Macrocycle and Its Ability to Encapsulate Four Divalent Meta Ions[Ni(II),Mu(II),Zn(II)]into the Ring"Chemistry Letters. 1999・7. 647-648 (1999)
[文献書誌] H.Furutachi: "Oxygenation of Heterodinuclear Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II> Complexes Having 'Co(salen)' Entity in A Macrocyclic Framework"J,Chem,Soc,Dalton Trans,. 1999・12. 2197-2203 (1999)
[文献書誌] H.Furutachi: "A Rare μ^3η1,η1 Peroxo Bridge between Two Co^<III> Pb^<II> Dinuclear Units and Hydrolytic Conversion into A Hydroxo-bridged Co^<III> Pb^<II> Complex"Chemistry Letters. 1999・8. 763-764 (1999)
[文献書誌] S,Kita: "Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II>(M=Mn,Co,Zn)Complexes with 'Co(salen)'Entity in A Amacrocyclic Framework:Core Structures and Neighboring M^<II> Effect"Inorganic Chemistyr. 38・17. 4038-4044 (1999)
[文献書誌] GA M,Suzuki: "GB Bimetallic Dioxygen Complexes Derived from 'End-off Compartental Ligands"GC Coord,Chem.Rev/GO. (印刷中). GF40 (2000)

1999 年度 実績報告書

異常原子価二核錯体の特異的性と機能

研究代表者

大川 尚士 九州大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00037219)

研究成果

[文献書誌] H.Furutachi: "Fe^<II> and Fe^<II> Complexes of Macrocyclic Logands:Different cyclization in Stepwise Template Synthesis FeFe^<II> and Fe^<II> or Fe^<II>/Pb^<II> Pairs"J,Chem,Soc,Calton Trans.. 1999・2. 367-372 (1999)

[文献書誌] S.Yamanaka: "Tetracopper Assesmbly Complexes of One Dimetallic and Two Monometallic Auxiliaries Pelevant to Multicopper Oxidases"Inorganic Chemistry. 38-8. 1825-1830 (1999)

[文献書誌] E,Asato: "New Pyridine-modified Macrocycle and Its Ability to Encapsulate Four Divalent Meta Ions[Ni(II),Mu(II),Zn(II)]into the Ring"Chemistry Letters. 1999・7. 647-648 (1999)

[文献書誌] H.Furutachi: "Oxygenation of Heterodinuclear Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II> Complexes Having 'Co(salen)' Entity in A Macrocyclic Framework"J,Chem,Soc,Dalton Trans,. 1999・12. 2197-2203 (1999)

[文献書誌] H.Furutachi: "A Rare μ^3η1,η1 Peroxo Bridge between Two Co^<III> Pb^<II> Dinuclear Units and Hydrolytic Conversion into A Hydroxo-bridged Co^<III> Pb^<II> Complex"Chemistry Letters. 1999・8. 763-764 (1999)

[文献書誌] S,Kita: "Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II>(M=Mn,Co,Zn)Complexes with 'Co(salen)'Entity in A Amacrocyclic Framework:Core Structures and Neighboring M^<II> Effect"Inorganic Chemistyr. 38・17. 4038-4044 (1999)

[文献書誌] GA M,Suzuki: "GB Bimetallic Dioxygen Complexes Derived from 'End-off Compartental Ligands"GC Coord,Chem.Rev/GO. (印刷中). GF40 (2000)

1999 年度実績報告書

大川尚士九州大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00037219)