| 研究概要 |
前年度の開発したジアジリジンを用いるα、β-不飽和アミドのアジリジン化反応において、熱力学的に不安定なシス-アジリジンが高選択的に得られることが判明した。本反応は基質としてシス体またはトランス体の何れを用いても同一のシス-アジリジンが非立体特異的に生じるという従来にない立体選択性を達成したものとして大変興味深く、合成上も有用であるので本年度はその不斉アジリジン化への展開を検討した。ジアジリジンの二つの窒素の一方にキラルな置換基を導入して合成した光学活性なジアジリジンを用いたところ低収率ながら(4%)、99%ee以上の完ぺきな不斉収率が得られた。収率低下の原因は、窒素上に導入した置換基の立体障害によるものであると考え、窒素上に置換基のない光学活性なジアジリジン誘導体の合成を検討した。1,2-シクロヘキサンジオールや1,2-シクロヘキサンジアミンを出発原料として用いて光学活性な7員環ケトン(ビシクロ[5.4.0]-4-オン誘導体)を合成した。ジアジリジンへの誘導にも成功したので今後不斉アジリジン化反応へ用いる予定である。
一方、光学活性なサレンマンガン錯体のエチレンジアミン部へ配位性官能基を導入した場合の不斉エポキシ化における効果についても前年に引き続き検討した。その結果、従来のカルボキシル基以外にもヒドロキシル基やエーテルでも同様の効果が見られた。また、他の非配位性置換基との相互的な効果についても検討し、今後の触媒設計に重要な知見が得られた。
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