共役メタラサイクル上でのラジカル置換反応

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09440247
• 研究機関: 上智大学
• 研究代表者: 杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
• キーワード: メタラジチオン / ラジカル置換反応 / ベンゾイルチオラジカル / アゾビスイソブチロニトリル / フェニルアゾトリフェニルメタン / トリフェニルメチルラジカル

研究概要

共役金属キレート環であるメタラジチオレン環の持つ特異なラジカル反応特性を、芳香族性と不飽和性の共存という観点から解明する。[(Cp)Co(S_2C_2H,X)]型のコバルタジチオレンについて、ラジカル置換反応を重点的に検討した。
アゾビスイソブチロニトリルから生成する炭素ラジカルは、効率的にコバルタジチオレン環に置換を起こす。Cp環における置換は、X=Phの場合、コバルタジチオレン環の1/10程度に過ぎない。コバルタジチオレン環に付いた電子求引基は置換反応性を著しく低下させる。
硫黄ラジカルの反応では、次のような成果が得られた。チオ安息香酸PhCOSHにラジカル発生剤を作用させて作った、ベンゾイルチオラジカルは、コバルタジチオレン環に置換を起こす。ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いたときは、炭素ラジカルによる置換が優先するが、フェニルアゾトリフェニルメタン(PhN=NCPh_3)を用いるとベンゾイルチオ置換が効率よく起こるようになる。これは、フェニルアゾトリフェニルメタンから発生する性格の全く異なる2種のラジカル(フェニル、トリフェニルメチル)が巧みに共同して起す反応である。X=Hのコバルタジチオレンでは、ベンゾイルチオ基による置換の他にトリフェニルメチル基による置換が起こった。この反応は、ベンゾイルチオラジカルの付加したコバルタジチオレンラジカルにトリフェニルメチルラジカルが攻撃して起こる反応と考えられる。ここでは、硫黄ラジカルの脱離性が大きな役割を果たしている。
共役金属キレート環におけるラジカル置換反応は、これまで全く報告がなく、我々の研究の大きな成果であると考えている。

研究成果

• [文献書誌] A.Sugimori, K.Suzuki, S.Nazawa et al.: "Formation of Cobaltadithiolene in a One-Pot Reaction among [Co (Cp) (CO)_2],α,β-Unsaturated Carbonyls,and Elemental Sulfur" Chem.Lett.1997. 513-514 (1997)
• [文献書誌] A.Sugimori, K.Yanagi, G.Hagino et al.: "Ionic and Radical Substitution in Cobaltadithiolene Ring by Dibenzoyl Peroxide" Chem.Lett.1997. 807-809 (1997)
• [文献書誌] M.Kajitani, S.Adachi, A.Sugimori et al.: "Reactions of Cobaltadithiolenes with Dimethylgermylene-Formation and Structure of Unique Binuclear Cobalt Complexes Having a Dimethylgermylene" Organometallics. 16. 2213-2215 (1997)
• [文献書誌] A.Sugimori: "Long-lived Metal-Complex-Radicals in Photoreactions of S,S′-dialkyl and S,S′-alkanediyl Derivatives of Bis (1,2-ethenedithiolato) metal Complexes" Coord.Chem.Revs.159. 397-406 (1997)
• [文献書誌] C.Takayama, M.Kajitani, A.Sugimori et al.: "Structural Changes Induced by Electron-Transfer Reactions.Isomerization of Alkylidene Moiety by Reversible Metal-Carbon Bond Cleavage" Organometallics. 16. 3498-3503 (1997)
• [文献書誌] 生駒嘉晴、直井嘉威、大谷美晴、安藤一彦、秋山武夫、杉森 彰: "配位子を用いない塩化ニッケルを触媒とする芳香族グリニャ-ル試薬と芳香族ハロゲン化物のクロスカップリング反応-非対称三員環式化合物の合成-" 日化. 1997. 119-126 (1997)
• [文献書誌] M.Kajitani, T.Yagisawa, A.Sugimori et al.: "Crystal Structure of [Bis (1,2-diphenylphosphino) ethane] - (maleonitriledithiolato) nickel (II) [Ni (dppe) (mnt) ] CH_2Cl_2" Anal.Sci.13. 873-874 (1997)
• [文献書誌] Y.Akama, M.Kajitani, T.Sugiyama, A.Sugimori: "Crystal Structure of Scandium Complex of 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrozolone" Anal.Sci.13. 155-157 (1997)
• [文献書誌] C.Takayama, K.Takeuchi, A.Sugimori et al.: "Reaction of Tetracyanoethylene Oxide (TCNEO) with Cobaltadithiolene Complexes" Chem.Lett.1998 (in press).