| 研究概要 |
本研究は、擬芳香族性共役金属キレート環を有機化学反応の場として捉え、その芳香族性、不飽和性の特質をラジカルその他の反応活性種との反応の検討を通して明らかにするとともに、さらに見方を変えて、反応活性種が金属キレート共役環(また、金属ーヘテロ原子結合)上で働く時に現れる特異性を明らかにすることを目的として行われた。メタラジチオレン環を手掛かりにして、擬芳香族性共役金属キレート環の芳香族性に基づく置換反応を検討した。求電子置換反応とともに、これまで全く未開拓であったラジカル置換反応に力点をおいて研究を進めた。
炭素ラジカル(2,2-アゾビス(イソブチロニトリル))から発生する1-シアノ-1-メチルエチルによるラジカル置換が[CpCo(S_2C_2HX)]型の錯体中のコバルタジチオレン環にも、[Ni(S_2C_2HX)_2]型の錯体中のニッケラジチオレン環にも起こることを見出した。硫黄ラジカル(ベンゾイルチオラジカル、アリールチオラジカル)による置換が、[CpCo(S_2C_2HX)]型の錯体中のコバルタジチオレン環で広範に見られた。
さらに、硫黄ラジカルによる置換が、代表的な擬芳香族性共役金属キレート環であるアセチルアセトナト錯体においても起こることを見出した。このことは、ラジカル置換反応がメタラジチオレン環にだけ起こるのではなく、擬芳香族性共役金属キレート環に一般的に見られる現象であることを示唆しており、今後の展開に期待を抱かせるものである。
メタラジチオレン環においては、求電子、ラジカル機構以外の興味深い機構で進行する置換反応があることを、過酸化ベンゾイルおよびN-ハロスクシンイミドとの反応において見出した。
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