| 研究概要 |
非ヘム鉄錯体を触媒とするモノオキシゲナーゼ型反応およびジオキシゲナーゼ型反応を開発する研究の一環として,2および3価鉄による芳香環,アルカン,アルケンの酸素化を行い,新しい反応性を見いだした。
非ヘム鉄錯体による酵素の反応性をモデルに不活性炭化水素の触媒的酸素化に関する触媒化学的研究を実施した。
カテコールジオキシゲナーゼモデルによる芳香環からのジカルボン酸の合成反応に関しては,Fe(III)錯体によるintradiol型開裂を選択的,かつ,触媒的に行う反応系として主として4配位型の配位子を用いた錯体系で行った。特に,クロロカテコールの酸素化開裂を初めて実現した。これはクロロカテコールジオキシゲナーゼのモデル反応であるばかりでなく,環境汚染物質であるハロゲン置換芳香族炭化水素の選択的分解反応を実現するものとして重要である。反応は触媒的に進行する。反応中間体であるクロロカテコール鉄錯体を単離し,その構造をX線吸収スペクトルで明らかにするとともに,その反応性を検討した。また,a-ケト依存型ジオキシゲナーゼの機能モデル反応を行い,選択的なオレフィンエポキシ化やアルカンの酸素化反応を見いだした。リノール酸のリポキシゲナーゼ型ヒドロペルオキシ化反応に関し,種々のFe(III)錯体を用いて検討した。生成物分析と分光学的検討から,酵素系と同様にピリジンのように窒素配位による鉄の安定化が常用であるとの知見が得られた。また,ESRによるラジカル中間体の検出を行い,反応機構を検討した。
モノオキシゲナーゼ型反応に関しては,特にチロシンヒドロゲナーゼ型のフェノールの水酸化によるカテコールの生成反応に関して重点的に検討を行い,選択的オルト水酸化に関して新しい知見が得られた。
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