光電子移動Diels-Alder反応の触媒制御

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09450318
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究分担者: 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030) ; 伊東 忍 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (30184659)
• キーワード: 光Diels-Alder反応 / 電子移動 / 触媒作用 / 位置選択性の制御 / アントラセン類 / スカンジウムイオン / ビニルケトン類 / 反応機構

研究概要

光化学反応に対する触媒作用については、光励起状態自体がもともと活性種であるので基底状態に対する触媒作用に比べて顕著な例がほとんどない。しかし、最近我々は、もともと全く進行しない光化学反応が触媒の添加により初めて効率良く進行するようになる場合があることを見いだし報告した。また、触媒により、光反応の活性向上のみならず、位置選択性および立体制御も可能になると考えられる。一方、Diels-Alder反応が電子移動過程を経て進行する場合があり、そのとき、電子移動過程に対する触媒作用が反応の効率を向上させる上で非常に重要であることも報告した。本研究課題では、光Diels-Alder反応の触媒制御という全く新しい考え方に基づき、光反応と触媒を併用することで、Diels-Alder反応のスコープを飛躍的に増大させ、反応の活性の向上のみならず、位置選択性および立体制御も可能にすることを目的としている。本年度は、まず、予備的な実験でSc^<3+>が触媒として非常に有効であることがわかっているので、アントラセン類とビニルケトン類とのSc^<3+>触媒光Diels-Alder反応について詳しい検討を行いその反応機構を明らかにした。光電子移動を経る場合、自由エネルギー変化が小さい場合には従来考えられていたよりも立体的にタイトな活性中間体が生成することがわかり、位置選択性の制御が可能であることを見いだした。一連の置換アントラセン類を用いて、無触媒系、Sc^<3+>触媒系、光反応系、Sc^<3+>触媒光反応系でDiels-Alder反応を行い、それぞれの反応性、選択性の詳細な比較検討を行った。特に非対称アントラセン類を用いたときのそれぞれの反応系における位置選択性の違いが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121・7. 1605-1606 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV)Porphyrins and the Iron(IV)Porphyrin π Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121・4. 785-790 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle" Angew.Chem.111・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of Radical Anion in the Reaction of p-Benzoquinone and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120・27. 6673-6680 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of N-Demethylations Catalyzed by High Valent Intermediates of Heme Enzymes: Novel Isotope Effect Determination by Direct Observation of Intermediates in N-Demethylation Reactions" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10762-10763 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Ekectron Transfer and S_N2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.121・36. 9220-9227 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins,Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.121・12. 2880-2889 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates While Investigating the Redox Behavior of Thiamin Coenzyme Models" Angew.Chem.110・7. 1040-1042 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di-and Tetrasubstituted C_<60> Derivatives" J.Phys.Chem.A. 102・22. 3898-3906 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III)and Iron(IV)Sigma Bonded Porphyrins.Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4H or C_6F_5," Inorg.Chem.37・8. 1759-1766 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)