ガラス溶融体中の多価金属イオンの酸化・還元挙動に関する電気化学的研究

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09450327
• 研究機関: 愛媛大学
• 研究代表者: 前川 尚 愛媛大学, 工学部, 教授 (50000873)
• 研究分担者: 山下 浩 愛媛大学, 工学部, 助手 (00182501)
• キーワード: 酸化・還元平衡 / 微分パルスボルタンメトリー / 半波電位 / ガラス溶融体 / 多価金属イオン / 塩基度 / MAS-NMR

研究概要

1 アルカリホウ酸塩及びケイ酸塩融体中の鉄、及びスズイオンの酸化還元挙動を微分パルスボルタンメトリーにより研究した。鉄イオンについては、得られた電流電位曲線から、Fe^<3+>からFe^<2+>への1電子反応であることがわかった。アルカリ酸化物含有量が20mol%以上では、その含有量の増加及び溶融温度の減少に伴い半波電位は負電位側にシフトした。このシフトは、融体中において高酸化状態のFe^<3+>が増加していることを示す。また、アルカリ酸化物含有量が20mol%以下では、2つの還元ピークで電流電位曲線をシミュレートできた。これは、フリー及び錯形成をした2種のFe^<3+>のFe^<2+>への還元ピークであることが分かった。スズイオンについては、ケイ酸塩系とホウ酸塩系とではSn^<4+>のSn^<2+>への還元の半波電位のアルカリ酸化物含有量依存性が異なった。ホウ酸塩系ではその含有量の増大につれ半波電位は負電位側にシフトした。一方、ケイ酸塩系では正電位側にシフトした。これは、融体中で形成されるスズ錯体の錯形成平衡定数の差異によるものと結論できた。
2 シリカ系のゲルおよびガラスを種々作成し、NMR測定を行い、6配位シリコンとガラスの塩基度との関係などを明らかにした。ナトリウムケイ酸塩二成分系においては、シリコンは4配位であった。しかし、そこにP_2O_5が入ってくると6配位のシリコンが出現してきた。P_2O_5の量が大きくなるとシリコンは4配位をとらず、6配位のみとなった。6配位シリコンの割合と、そのときのガラスの光学的塩基度とはお互いに密接に関係しており、6配位シリコンの指示薬としての役割、すなわちガラスの塩基度の指標とすることができた。さらにホウ酸を加えた四成分系ガラスの^<29>Si、^<31>P及び^<11>BのNMRスペクトルを測定した。得られたデータをもとに、考えられる四成分系ガラスの構造ユニット明らかにし、リンの場合の分布と組成Xとの関係をシミュレーション可能にした。

研究成果

• [文献書誌] Makoto NAKASHIMA: "Electrochemical Study of Fe Ions in Alakali Borate Melts" J.Non-Cryst.Solids. 223. 133-140 (1998)
• [文献書誌] 朝日太郎: "Na_2O-SiO_2系ガラス中の硫黄の状態分析" J.Ceram.Soc.Jpn.106・2. 150-154 (1998)
• [文献書誌] Hiroshi YAMASHITA: "NMR and Raman Studies of Na_2O-P_2O_5-SiO_2 Glasses-Six-Coordinated Si and Bacisity-" J.Ceram.Soc.Jpn.106・6. 539-544 (1998)
• [文献書誌] Hiroshi YAMASHITA: "Redox Equilibria of Tin Ions in Alakali Borate Melts" J.Ceram.Soc.Jpn.106・7. 724-726 (1998)
• [文献書誌] 山下 浩: "W/Oエマルションを反応場とする球状多孔質ジルコニア及びチタニアの合成" J.Ceram.Soc.Jpn.106・12. 1184-1189 (1998)
• [文献書誌] 山下 浩: "球状多孔質セラミックス粒子の合成" 分析化学. 48・2. 205-214 (1999)
• [文献書誌] Hiroshi YAMASHITA: "Redox Equilibria of Tin Ions in Alakali Silicate Melts" J.Ceram.Soc.Jpn.107・4in press. (1999)
• [文献書誌] Hiroshi YAMASHITA: "Structural Studies of 30Na_2O・SiO_2・5[(1-x)P_2O_5・B_2O_3] Glasses by NMR,Raman and IR Spectroscopy" J.Non-Cryst.Solids. in press. (1999)