| 研究概要 |
当研究室でここ数来蓄積してきたHF取り扱いのノウハウを有効に生かして種々の組成から成るHF溶融塩(HF-塩基溶液等)を合成し、HF溶融塩を反応場およびフッ素源として生物活性物質・機能性素材等の中間体や原体としての利用が期待される有機フッ素化合物を合成するための新規精密制御フッ素化法の開発を行なった。平成9年度〜平成11年度の実績は以下の通りである。
1.HF溶融塩中でヨードトルエンを電解酸化すると容易にヨードトルエンジフルオリド(EG-ArIF_2)が生成し、化学的に合成したArIF_2より不純物が少なくex-cell法による精密合成フッ素化剤として優れていることを明らかにした。
2. EG-ArIF_2はHF溶融塩を反応溶媒とすることで、β-ケトカルポニル化合物のα-fluorination、ターミナルオレフインのvic-difluorination、官能基を持つオレフインの環化フッ素化、シクロオレフインの環縮小を伴うgem-difluorination等の優れた反応試薬となる。また、末端アセチレンとの反応で得られる[E]-2-Fluoroalkenylヨードニウム塩(1)はPd触媒等によりカルボメチル化やアミノ化反応、Heck型カップリング反応などを起こし、しかも1の立体を保持した種々の[E]-型-フルオロオレフインを与える新規立体選択的合成法となることを明らかにした。
3.HF溶融塩の存在下、ArIF_2と一級オレフインを反応させるとvic-ジフルオロアルカンが収率よく得られるた。一方、不飽和アルコールあるいは不飽和カルボン酸との反応ではフルオロ環状エーテルあるいはフルオロラクトンが得られた。
4.β-位にMeS基を二個もつジビニルケトンをトリフルオロ酢酸水銀とピリジン-6HF錯体の存在下に反応させるとフルオロ環化反応が促進し、フルオロペンテノン誘導体が好収率で得られることを見出した。
5.有機電解部分フッ素化に優れたHF溶融塩を用いて、電子求引基を共役するジェンやスチレンからvic-ジフッ素化が進行すること、また芳香族側鎖の電解部分フッ素化によりモノおよびジフッ素化体が良好な収率で得られることを明らかにした。一方、p-位に置換基を持たないフエノール類の電解フッ素化を行うと4,4-ジフルオロシクロヘキサ-2,5-ジエンノン(2)および4-フルオロ-4-置換シクロヘキサ-2,5-ジエンノン誘導体を与え、2を還元することにより4-フルオロフェノール類が容易に得られることを明らかにした。
6.アミノベンゼン類の光脱アミノフッ素化反応に関する機構の解明を行い、工業的規模での生産技術の開発とその応用を行った。
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