1997 年度実績報告書

生体関連金属錯体を触媒とした有機電解反応

研究課題

研究課題/領域番号	09450333
研究機関	九州大学
研究代表者	久枝良雄九州大学, 工学部, 教授 (70150498)
研究分担者	嶌越恒九州大学, 工学部, 助手 (00284539)
キーワード	生体関連金属錯体 / テトラピロール系環状配位子 / 疎水性ビタミンB_<12> / ポルフィセン / コバルト-炭素結合 / 有機電解反応 / 異性化反応 / 磁気的性質
研究概要	テトラピロール系環状配位子を有する生体関連金属錯体は、生体内で極めて重要な触媒作用に関与している。例えばコリン環を有するビタミンB_<12>類は、生体内でコバルト-炭素結合を生成することができる唯一の補酵素であり、多様な触媒機能を発現することが知られている。本研究では、側鎖を化学修飾したビタミンB_<12>誘導体および生体関連モデル金属錯体としてポルフィセン金属錯体を合成し、酵素機能のシミュレーションおよび新規触媒系の構築を行った。反応の手法としては、反応系がクリーンで、電位による反応制御が容易な電気化学的手法を用いた。アポタンパク機能を付加させる目的で、側鎖にアミノ酸残基を含むベンジルフェニルアラニンを導入したビタミンB_<12>誘導体を合成した。この錯体は、カルボン酸エステルの1,2-転位を極めて効率良く進行させる触媒となることが明らかになった。また、1,2-転位反応を環状化合物に応用し、アシル基の転位を伴う環拡大反応についても検討した。単純な疎水性ビタミンB_<12>を触媒として5〜8員環化合物について電解反応を行い、-1.5V〜-2.0V vs.SCEの条件で環拡大反応が効率良く進行することを見い出した。ポルフィセンはポルフィリンと比較して空洞サイズが小さく、また対称性も低下し、異なる配位子場を提供しており、未知の物性を持つ新規機能性錯体としての可能性を秘めている。ポルフィセン金属錯体の触媒機能を模索するに先立ち、その物理化学的性質を検討することは極めて重要である。コバルト二価錯体を合成しその磁気的性質を検討した結果、コバルトポルフィセン錯体は結晶構造解析より明らかなように平面四辺形構造であるにもかかわらず、高スピン状態をとり、さらに軸配位子存在下では、四角錐構造となり低スピン状態へと変化することがNMR、ESRおよび磁化率測定により明らかになった。このような配位子場の強さの変化は、ポルフィセン空洞の対称性の低下に伴う金属-配位子間軌道相互作用のミスマッチに起因すると考えられる。

研究成果

(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Hydrophobic Vitamin B12.Part 14.Ring-expansion Reactions Catalyzed by Hydrophobic Vitamin B12 under Electrochemical Conditions in Nonaqueous Medium" Electrochim. Acta. 42. 2165-2172 (1997)
[文献書誌] Hisashi Shimakoshi: "Electron Paramagnetic Resonance Studies on Cobalt(II)Porphycene and Its Monomeric Oxygen Adduct" J.Inorg.Biochem.67. 123 (1997)
[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Nonenzymic Reactions Mediated by Vitamin B12 Artificial Enzyme" J.Inorg.Biochem.67. 235 (1997)
[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Preparation of Artificial Glycolipids and Their Aggregation Behavior in Aqueous Media" Tetrahedron Lett.38. 6713-6716 (1997)
[文献書誌] Hirohide Aga: "The Electroreduction of Carbon Dioxide by Macrocyclic Cobalt Complexes Chemically Modified on Glassy Carbon Electrode" J.Electroanal.Chem.437. 111-118 (1997)
[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Hydrophobic Vitamin B12.Part 15.Carbon-skeleton Rearrangement Reactions Mediated by Hydrophobic Vitamin B12 Covalently Bound to an Anionic Lipid Species in Aqueous Media" Inorg.Chim.Acta,. (印刷中). (1998)
[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Novel Trends in Electroogranic Synthesis" Springer, 6 (1998)
[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "New Challenges in Organic Electrochemistry" Gordon & Breach(印刷中), (1998)

1997 年度 実績報告書

生体関連金属錯体を触媒とした有機電解反応

研究代表者

久枝 良雄 九州大学, 工学部, 教授 (70150498)

研究成果

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Hydrophobic Vitamin B12.Part 14.Ring-expansion Reactions Catalyzed by Hydrophobic Vitamin B12 under Electrochemical Conditions in Nonaqueous Medium" Electrochim. Acta. 42. 2165-2172 (1997)

[文献書誌] Hisashi Shimakoshi: "Electron Paramagnetic Resonance Studies on Cobalt(II)Porphycene and Its Monomeric Oxygen Adduct" J.Inorg.Biochem.67. 123 (1997)

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Nonenzymic Reactions Mediated by Vitamin B12 Artificial Enzyme" J.Inorg.Biochem.67. 235 (1997)

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Preparation of Artificial Glycolipids and Their Aggregation Behavior in Aqueous Media" Tetrahedron Lett.38. 6713-6716 (1997)

[文献書誌] Hirohide Aga: "The Electroreduction of Carbon Dioxide by Macrocyclic Cobalt Complexes Chemically Modified on Glassy Carbon Electrode" J.Electroanal.Chem.437. 111-118 (1997)

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Hydrophobic Vitamin B12.Part 15.Carbon-skeleton Rearrangement Reactions Mediated by Hydrophobic Vitamin B12 Covalently Bound to an Anionic Lipid Species in Aqueous Media" Inorg.Chim.Acta,. (印刷中). (1998)

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Novel Trends in Electroogranic Synthesis" Springer, 6 (1998)

[文献書誌] Yoshio Hisaeda: "New Challenges in Organic Electrochemistry" Gordon & Breach(印刷中), (1998)

1997 年度実績報告書

久枝良雄九州大学, 工学部, 教授 (70150498)