ホウ素遷移金属複合系を用いる精密有機合成

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09450336
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
• 研究分担者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646) ; 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
• キーワード: チオホウ素化 / パラジウム触媒 / ジホウ素化合物 / ジホウ素化 / 白金触媒 / アリル型ホウ素化合物 / 触媒的異性化 / ボリルメチル亜鉛試薬

研究概要

本研究では以下の課題に従い、遷移金属触媒反応を利用したホウ素反応剤の開発とそれを利用する選択的有機合成反応について調査した。平成10年度は初年度で開発された反応の有機合成への利用を中心に調査した。
・ 遷移金属触媒によるホウ素化合物の付加およびカップリング反応を利用する有機合成
1、 ジホウ素化合物を利用する有機合成(担当:石山、宮浦)
すでに、ジホウ素化合物が白金触媒存在下アルキンにシス付加する事を報告し、反応機構の精査と有機合成の応用を調査したが、アルケン、l,2-ジエン、1,3-ジエン、α,β-不飽和カルボニルにおいてもジホウ素化がゼロ価白金触媒の存在下で効率よく進行することを見いだした。
また、パラジウム触媒によるジホウ素化合物とハロゲン化アリルのクロスカップリング反応を開発した。さらに本反応はベンジル型ハロゲン化物のクロスカップリング反応にも利用できベンジル型ホウ素化合物の直接的合成法となることを明らかにした。
2、 芳香族系有機材料開発を目的としたビアリール合成(担当:宮浦、山本)
ビアリールは機能性芳香族系材料として医薬品、液晶開発の炭素骨格に利用されている。これらの簡便かつ経済的合成法を開発した。
(1) アリールボロン酸とアリールメシラートなどアリールスルホナート類とのニッケル触媒を用いるカップリング反応によるビアリール合成を達成した。
(2) アリールボロン酸とアリール求電子剤、一酸化炭素によるビアリールケトンの合成に成功した。
3、 ホウ素化合物のロジウム触媒による付加反応の開発(担当:宮浦、山本)
(1) ロジウム触媒によるエノンの1,4付加反応の開発に成功し、不斉配位子を用いることで光学活性体の合成も達成した。
(2) アルデヒドへの有機ボロン酸の付加反応を開発しアルデヒドのアリール化に成功、またイミン類へも付加する事を見いだしいた。
(3) α,β-不飽和エステルへの不斉マイケル付加反応に成功した。
・ 遷移金属触媒によるアリル型ホウ素反応剤の開発と有機合成への利用
1、 アリル型ホウ素反応剤の開発(担当:山本、宮浦)
(1) 触媒的二重結合異性化反応によるγ-アルコキシアリルホウ素化合物の短段階合成法の確立と不斉1,2-ジオール合成への応用として、イリジウム触媒による異性化反応によりアリルシリルエーテルからシリルエノールエーテルの立体選択的短段階合成法を確立した。本反応により異性化反応の機構を解明する事ができた。また、イリジウム触媒による二重結合異性化反応をもちいて光学活性(E)-3-(Siloxy)-2-propenylboronicacidを合成し、アルデヒドと反応させることで光学活性Anti-1,2,-diolを合成した。
(2) ジホウ素化合物とアリルアセテートおよびハロゲン化アリルとのクロスカップリング反応による直接合成法を開発した。
(3) ジホウ素化合物/有機リチウム系によるアリル型ホウ素化合物の直接的合成法を見いだした。

研究成果

• [文献書誌] T.ishiyama,T.kitano and N.Miyaura: "Platinum(O)-Catalyzed Diboration of Allenes with Bis(pinacolate)diborone" Tetrahedron Letters.39・16. 2357-2360 (1998)
• [文献書誌] M.Ueda,A.Saitoh,S.Ohtani and N.Miyaura: "Synthesis of Biaryls via Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids and Aryl Mesylates." Tetrahedron.54・43. 13079-13086 (1998)
• [文献書誌] T.Ishiyama,H.Kizaki,T.Hayashi,A.Suzuki and N.Miyaura: "Palladium-Catalyzed Carbonylative Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids with Aryl Electrophiles : Synthesis of Biaryl Ketones." J.Org.Chem..63・14. 4726-4731 (1998)
• [文献書誌] Y.Takaya,M.Ogasawara,T.Hayashi,M.Sakai,N.Miyaura: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryl- and Alkenylboronic Acids to Enones" J.Am.Chem.Soc.120・22. 5579-5580 (1998)
• [文献書誌] T.Ohmura,Y.Shirai,Y.Yamamoto and N.Miyaura: "A Stereoselective Isomerization of Allyl Silyl Ethers to(E)- or(Z)-Silyl Enol Ethers Using Cationic Iridium Complexes." Chemical Communications..13. 1337-1338 (1998)
• [文献書誌] N.Miyaura: "Synthesis of biaryls via the cross-coupling reaction of arylboronic acids" ADVANCES IN METAL-ORGANIC CHEMISTRY.6. 187-243 (1998)
• [文献書誌] M.Sakai,M.Ueda and N.Miyaura: "Rhodium-catalyzed addition of organoboronic acids to aldehydes" Angewandte Chemie.,International Ed.in English.37・23. 3279-3281 (1998)
• [文献書誌] Y.Yamamoto,T.Miyairi,T.Ohmura and N.Miyaura: "Synthesis of chiral esters of(E)-3-(silyloxy)-2-propenylboronic acid via the iridium-catalyzed isomerization of the double bond" J.Org.chem..64・1. 296-298 (1999)
• [文献書誌] T.Ohmura,Y.Yamamoto and N.Miyaura: "Stereoselective Synthesis of Silyl Enol Ethers via the Iridium-Catalyzed Isomerization of Allyl Silyl Ethers." Organometallics.18・3. 413-416 (1999)