| 研究概要 |
[2,3]シグマトロピー転位反応によるフェノールのオルト位選択的なアルキル化を基軸として、多置換3-ヒドロキシクロマンのエナンチオ選択的合成法を確立し、この方法を応用して種々の生理活性天然有機化合物の立体選択的合成法を確立する目的で研究を実施し、本年度は次のような結果を得た。
1.ゲラニオールおよびネロールを出発原料としてエポキシ化、Payne転位等を経てスルフィドジアセタートをジアステレオ選択的に合成することができた。次にこれとp-クレゾールとの[2,3]シグマトロピー転位反応によるオルトアルキル化反応は収率よく進行し、目的とする二置換フェノールを合成することができた。
2.得られた化合物を、脱硫、脱保護、保護、エポキシ化を経てエポキシドに誘導し、さらに、エポキシドの環化反応による3-ヒドロキシクロマンの合成について検討した。この閉環反応では二置換オキシラン炭素上で立体反転で求核置換が起こり、6員環生成物のみが位置選択的およびジアステレオ選択的に得られた。
3.4,6-ジヒドロキシフタリド誘導体の合成について検討し、3,4-ジヒドロキシ安息香酸から合成する方法を確立した。次に、これに対する[2,3]シグマトロピー反応アルキル化について検討したところ、一方のヒドロキシル基をメチルエーテルまたはアセチル体として保護した場合は、反応が極めて低収率でしか進行しないことがわかり、他の適当な保護基を選択する必要が生じた。
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