| 研究概要 |
フェノキシスルホニウムイリドのシグマトロピー転位によるフェノールのオルト位選択的なアルキル化反応を基軸として、多置換ヒドロキシクロマンのエナンチオ選択的合成法を確立し、生理活性天然有機化合物の合成へ応用することを目的として検討した。
1. ファルネソールを原料として、エポキシ化、転位等を経てスルフィドジオールをジアステレオ選択的に合成する方法について検討し、その方法を確立した。次いでジオール部の保護について検討し、アセチル基、モノクロロアセチル基、ジクロロアセチル基について実際に用いて比較検討し、モノクロロアセチル基が最も適当な保護基であると結論した。
2. 位置選択的に6位を保護した4,6-ジヒドロキシフタリドの合成について検討し、3,5-ジヒドロキシ安息香酸を原料として効率良く合成する方法を確立した。次に、これに対するシグマトロピー転位によるアルキル化反応について、モデル化した単純なスルフィドおよび上で合成したテルペノイドスルフィドを用いて検討した結果、反応は低収率でしか進行しないことがわかった。これは、6位の保護基がエーテル型の場合であって、エステル型では目的物は全く得られなかった。
3. そこで合成計画を根本的に変更し、フタリドの前駆体を用いて先ずアルキル化反応を行い、次にクロマン部を構築し、最後にフタリド部を構築することとした。そしてこの方針でのシグマトロピー転位反応に適合するフェノール誘導体について検討し、3位をエーテル保護した3,5-ジヒドロキシ安息香酸エステルまたはアミドが最も適当であることを見い出した。
4. さらにこのエステルまたはアミドとモデル化したテルペノイドスルフィドを用いてシグマトロピー転位反応を行い、目的とするアルキル化が進行することを確認した。
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