| 研究概要 |
不斉触媒を用いて有用反応の立体制御を行う手法の確立は、21世紀の合成有機化学の中心的研究課題である。本研究では、従来の不斉触媒には見られない新規構造要素をもつ、ジベンゾフランの4,6位に2つのオキサゾリン基を配置させたビスオキサゾリン型不斉3座トランス配位子,DBFOX/Ph,の創製研究を展開し、以下の結果を得た。
1)DBFOX/Ph配位子は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの第1遷移金属過塩素酸塩6水和物と安定な6配位のアクア錯体を形成し、これらは優れたルイス酸触媒活性を示す。
2)ニッケルのアコ錯体は、空気中、湿気雰囲気下においても安定に保存でき、しかも、保存中の触媒活性の低下は見られない。
3)ニッケル錯体触媒は、シクロペンタジエンを用いるDiels-Alder反応において、ほぼ完全なエンド選択性およびエナンチオ選択性を示す。
4)アコ錯体は無水錯体との同程度あるいは多少高い触媒活性とエナンチオ選択性を示す。
5)ニッケルよび亜鉛錯体は、極めて顕著な不斉増幅作用を示す。
6)上記の不斉増幅作用発現機構としては、触媒調製時に触媒活性のないメゾ2:1錯体が生成して沈殿することが挙げられる。
7)より支配的な機構は、ヘテロキラルな1:1錯体同士の会合状態がホモキラルな1:1錯体同士の会合状態よりも安定であるため、活性触媒のエナンチオ純度が向上することにある。
8)1:1錯体同士の会合を引き起こす引力相互作用は、アコ配位子と過塩素酸イオンとの間の水素結合によって生じている。
9)ニッケル錯体は、水、アルコール、カルボン酸、アミンなどの活性水素をもつ添加剤の存在下でも高い触媒活性を維持できる。
10)ニッケル、亜鉛錯体は、ニトロンを用いる1,3-双極性環状付加反応における優れた触媒として働き、ほぼ完全な立体選択性とエナンチオ選択性を示すことを見いだした。
11)ニッケル、亜鉛錯体は、ジアゾ化合物を用いる1,3-双極性環状付加反応における優れた触媒として働き、高い立体選択性とエナンチオ選択性を示すことを見いだした。
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