規制ラジカル重合の基礎および応用研究

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09450351
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 福田 猛 京都大学, 化学研究所, 助教授 (00111972)
• 研究分担者: 箕田 雅彦 京都大学, 化学研究所, 助手 (30229786) ; 辻井 敬亘 京都大学, 化学研究所, 助手 (00217308)
• キーワード: リビングラジカル重合 / 安定ニトロキシル / 重合機構 / 精密反応解析 / 精密合成 / フラーレン誘導体 / スチレン系グリコポリマー

研究概要

TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル)やDBN(ジ-tert-ブチルニトロキシル)などの安定ニトロキシルにより規制されるラジカル重合の機構を反応速度論的に精密に調べた。まず、ポリマーラジカルとニトロキシルの付加体(ド-マント種)P-Xからポリマーラジカル(P^*)が生成する反応(活性化反応)の速度定数を正確に決定しうる2方法を確立した。それらは、モデルP-Xを開始剤とする重合の過程をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法で追跡するもので、P-Xの濃度変化を調べる「直接法」と生成物の分子量分布を調べる「間接法」の2法である。これら2法により、スチレン/TEMPO系を詳しく調べ、この系の活性化がP-Xの熱ホモリシスによって起こり連鎖移動的交換反応の寄与は無視しうることを明らかにするとともに、活性化速度定数のアレニウス式を確立した。
一方、TEMPOラジカルによるPSラジカルのβ-水素引抜反応の速度を実測し、その速度定数のアレニウス式を確立した、スチレン/TEMPO系ラジカル重合のリビング性を阻害する主な副反応は、この他に熱開始およびポリマーラジカル同士の停止反応である。これらすべてを考慮したコンピュータシュミレーションは実験(重合速度および分子量・分子量分布など)を定量的に再現することを示し、この重合系のほぼ完全な理解を得た。
また、TEMPO-PS付加体を利用した構造の明確なフラーレンのC60-(PS)_2型誘導体やDBN付加体を開始種とする構造の明確なスチレン系グリコポリマーの精密合成にはじめて成功した。

研究成果

• [文献書誌] K.Ohno: "Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. Thermal Degradation of 2,2,6,6-Tetramethyl-1-polystyroxy-piperidines" Macromolecules. 30. 2503-2506 (1997)
• [文献書誌] N.Ide: "Nitroxide-Controlled Free Radical Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers. Evaluation of Pendant-Vinyl Reactivity" Macromolecules. 30. 4268-4271 (1997)
• [文献書誌] A.Goto: "Effects of Radical Initiator on Polymerization Rate and Polydispersity in Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization" Macromolecules. 30. 4272-4277 (1997)
• [文献書誌] A.Goto: "Mechanism and Kinetics of Activation Processes in a Nitroxyl-Mediated Polymerization of Sryrene" Macromolecules. 30. 5183-5186 (1997)
• [文献書誌] A.Goto: "Gel Permeation Chromatographic Determination of Activation Rate Constants in Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. 1. Direct analysis by Perk Resolution" Macromol.Rapid Commun.18(8). 673-682 (1997)
• [文献書誌] T.Fukuda: "Gel Permeation Chromatographic Determination of Activation Rate Constants in Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. 2. Analysis of Evolution of Polydispersities" Macromol.Rapid Commun.18(8). 683-688 (1997)
• [文献書誌] H.Okamura: "Synthesis of 1,4-Dipolystyryldihydro [60] fullerenes by Using 2,2,6,6-Tetrmethyl-1-polystyroxypiperidine as a Radical Source" Macromolecules. 30. 5279-5284 (1997)
• [文献書誌] K.Ohno: "Synthesis of a Well-Defined Glycopolymer by Nitroxide Controlled Free Radical Polymerization" Macromolecules. 31. 1064-1069 (1998)