規制ラジカル重合の基礎および応用研究

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09450351
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 福田 猛 京都大学, 化学研究所, 助教授 (00111972)
• 研究分担者: 箕田 雅彦 京都大学, 化学研究所, 助手 (30229786) ; 辻井 敬亘 京都大学, 化学研究所, 助手 (00217308)
• キーワード: 活性化速度定数 / ニトロキシル系 / ATRP系 / RAFT系 / 精密重合 / 表面グラフト / 均一ゲル / 糖鎖高分子

研究概要

ポリマーの活性末端を共有結合で保護された付加体P-X(ドーマント種)の可逆的活性化は、規制ラジカル重合の最も重要な反応である。この活性化反応の速度定数k_<act>を種々の規制ラジカル重合系について、当研究室で開発したGPCを用いる方法により正確に決定した。主な結果は以下の通りである。
(1) k_<act>を決定した系は、前年度報告のPS-TEMPO系に加えて、PS-DBN、PBA-DBN(以上ニトロキシル系)、PS-I(ヨウ素移動重合系)、PS-Br/CuBr(ATRP系)およびPS-SCSMe(RAFT重合系)であり、系によって私は大きく(最高3桁以上)異なる。
(2) ニトロキシル系の活性化機構が熱解離であるのに対し、PS-IおよびPS-SCSMe系のそれは交換連鎖移動、ATRP系では金属錯体によるハロゲン引き抜き機構であることが反応速度論的に証明された。
規制ラジカル重合を応用し、以下の成果を得た。
(3) シリコン基板上にATRP開始能を有する低分子化合物の単分子膜上を形成させ、これから長さとその分布の制御されたPMMA鎖を高密度でグラフト重合することにはじめて成功した。
(4) 通常のラジカル重合法によるものと比べ、均一度に優れる高分子ゲルを調製した。
(5) スチレン系、アクリレート系およびメタアクリレート系糖鎖高分子の精密合成に成功した。

研究成果

• [文献書誌] 大野工司: "リビングラジカル重合法を用いた新しい高分子の合成" 高分子加工. 47. 419-425 (1998)
• [文献書誌] K.Ohno: "Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization of p-tert-Butoxystyrene. Kinetics and Applications" Macromol.Chem.Phys.199. 291-297 (1998)
• [文献書誌] H.Okamura: "Solubitity and Micellization Behavior of C60 Fullerenes with Two Well Defined Polymer Arms" Macromolecules. 31. 1859-1865 (1998)
• [文献書誌] K.Ohno: "Kinetic Study on the Activation Process in an Atom Transfer Radical Polymerization" Macromolecules. 31. 2699-2701 (1998)
• [文献書誌] A.Goto: "Mechanism and Kinetics of Iodide-Mediated Polymerization of Styrene" Macromolecules. 31. 2809-2814 (1998)
• [文献書誌] M.Ejaz: "Controlled Graft Polymerization of Methyl Methacrylate on Silicon Substrate by Conbined Use of the Langmuir-Blodgett and Atom Transfer Radical Polymerization Techniques" Macromolecules. 31. 5934-5936 (1998)
• [文献書誌] K.Ohno: "Synthesis of a Well-Defined Glycopolymer by Atom Transfer Radical Polymerization" J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.36. 2473-2481 (1998)
• [文献書誌] K.Ohno: "Free Radical Polymerization of a Sugar Residue-Carrying Styryl Monomer with a Lipophilic Alkoxyamine Initiator: Synthesis of a Well-Defined Novel Glycolipid" Macromol.Chem.Phys.199. 2193-2197 (1998)
• [文献書誌] K.Ohno: "Synthesis of a Well-Defined Anthracene-Labeled Polystyrene by a Arom Transfer Radical Polymerization" Polymer. 40. 759-763 (1999)
• [文献書誌] N.Ide: "Nitroxide-Controlled Free-Radical Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers.2.Gelation" Macromolecules. 32. 95-99 (1999)
• [文献書誌] A.Goto: "Kinetic Study on Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization of tert-Buryl Acrylate" Macromolecules. 32. 618-623 (1999)
• [文献書誌] K.Yamada: "Atom Transfer Radical Polymerization of Poly(vinyl ether) Macromonomers" Macromolecules. 32. 290-293 (1999)
• [文献書誌] H.Okamura: "Solubility Characteristics of C60 Fullerenes with Two Well-Defined Polystyrene Arms in a Polystyrene Matrix" Macromol.Rapid Commun.(in press). (1999)
• [文献書誌] K.Ohno: "Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization of a Sugar-Carrying Acryloyl Monomer" Macromol.Chem.Phys.(in press). (1999)
• [文献書誌] T.Fukuda: "Feature Article: Mechanisms and Kinetics of Controlled Radical Polymerizations" Macromol.Chem.Phys.(in press). (1999)
• [文献書誌] T.Fukuda: "Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization" American Chemical Society, 20 (1998)
• [文献書誌] 福田 猛: "ラジカル重合-高分子の精密合成と新材料" NTN, 印刷中
• [文献書誌] 大野工司: "ラジカル重合-高分子の精密合成と新材料" NTN (印刷中),