1999 年度実績報告書

Pd触媒による不斉合成を鍵段階とする種々のアルカロイドの合成

研究課題

研究課題/領域番号	09470478
研究機関	北海道大学
研究代表者	森美和子北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80001981)
研究分担者	佐藤美洋北海道大学, 大学院・薬学研究科, 講師 (90226019)
キーワード	palladium complex / π-allyl palladium complex / asymmetric synthesis / pretazetine / crinamine / kinetic resolution / haemanthidine / carbonyl-ene reaction
研究概要	我々はこれまで2位に置換基を持つシクロヘキセノール誘導体に対して光学活性な配位子を持つパラジウム錯体を反応させることにより、π-アリルパラジウム錯体を形成させ、求核剤を攻撃させることによる不斉合成を検討してきた。その結果2位にアリール基を持つ場合高い鏡像異性体過剰率を持つシクロヘキセノール誘導体の得られることが分かり、これを出発原料として(+)-crinamine,(-)-Haemanthidine,(+)-Pretazetineの全合成に昨年成功した。本年は2位に様々な置換基を持つシクロヘキセノール誘導体について不斉合成を検討した。その結果2位にシリルオキシメチル基を持つ場合比較的良い収率(80%,84% ee)で求核剤としてアニリン誘導体を導入することが出来た。そこでこの化合物から光学活性なStrychnineを合成する計画を立てた。先ずオルト位にブロム基を持つアニリン誘導体を求核剤として用いたところ同様の収率で目的とする化合物が得られた。この化合物のシロキシ基をニトリルに変えPd触媒を用いてHeck反応を行ったところインドリン誘導体が高い収率で得られた。ニトリルを還元し、アミノ基を保護した後、Pd触媒によって閉環を試みたところ4環性化合物が得られた。この化合物はstrychnineを合成する上で極めて重要な中間体と考えられ、現在その全合成を行っている。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Alice Emi Imai, et al.: "Stereospecific Synthesis of (+)- and (-)-Cyclooctenone Derivatives Using a Ring Expansion Reaction with Me_3SiSnBu_3 and CsF"J.Am. Chem. Soc.. 121. 1217-1225 (1999)
[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "Synthesis of Biaryls Using Nickel-Catalyzed[2+2+2]Cocyclization"Tetrahedron Lett.. 40. 5231-5234 (1999)
[文献書誌] Toyoki Nishimata, et al.: "Palladium-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Cyclohexene Derivatives via Kinetic Resolution"Tetrahedron Lett.. 40. 5713-5716 (1999)
[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "Study on a Transmetalation of Nickelacycle with Organometallic Reagents"Organometallics. 18. 4891-4893 (1999)
[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "Further Studies on Nickel-Promoted or -Catalyzed Cyclization of 1,3-Diene and a Tethered Carbonyl Group"J. Am. Chem. Soc.. (in press). (2000)
[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "A Novel Asymmetric Cyclization of ω-Formyl-1,3-dienes Catalyzed by a Zerovalent Nickel Complex in the Presence of Silanes"J. Am. Chem. Soc.. (in press). (2000)

1999 年度 実績報告書

Pd触媒による不斉合成を鍵段階とする種々のアルカロイドの合成

研究代表者

森 美和子 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80001981)

研究成果

[文献書誌] Alice Emi Imai, et al.: "Stereospecific Synthesis of (+)- and (-)-Cyclooctenone Derivatives Using a Ring Expansion Reaction with Me_3SiSnBu_3 and CsF"J.Am. Chem. Soc.. 121. 1217-1225 (1999)

[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "Synthesis of Biaryls Using Nickel-Catalyzed[2+2+2]Cocyclization"Tetrahedron Lett.. 40. 5231-5234 (1999)

[文献書誌] Toyoki Nishimata, et al.: "Palladium-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Cyclohexene Derivatives via Kinetic Resolution"Tetrahedron Lett.. 40. 5713-5716 (1999)

[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "Study on a Transmetalation of Nickelacycle with Organometallic Reagents"Organometallics. 18. 4891-4893 (1999)

[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "Further Studies on Nickel-Promoted or -Catalyzed Cyclization of 1,3-Diene and a Tethered Carbonyl Group"J. Am. Chem. Soc.. (in press). (2000)

[文献書誌] Yoshihiro Sato, et al.: "A Novel Asymmetric Cyclization of ω-Formyl-1,3-dienes Catalyzed by a Zerovalent Nickel Complex in the Presence of Silanes"J. Am. Chem. Soc.. (in press). (2000)

1999 年度実績報告書

森美和子北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80001981)