超原子価ペルオキシヨ-ジナンを活用する酸化反応の開発

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09470485
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• キーワード: 超原子価 / 有機ヨウ素化合物 / 酸化 / ベンジルエーテル / エステル / 脱保護

研究概要

アルキルペルオキシ基を配位子とする超原子価有機ヨウ素化合物は、極めて不安定であり、これまで合成に成功したという報告はなかったが、ごく最近我々は、ヨードキソロンにBF_3-Et_2O存在下無水t-ブチルヒドロペルオキシドを作用させると、超原子価ヨウ素原子上での配位子変換が効率良く進行して、アルキルペルオキシヨーダンが生成することを見出し、その構造をX線結晶解析により確認している。アルキルペルオキシヨーダンは、分子内に酸化作用を有するペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物である。従って、酸化剤としての活用が大いに期待されるため、まずその酸化能について検討した。
ベンジルエーテル類にベンゼン中窒素気流下アルキルペルオキシヨーダンを作用させると、ベンジル位メチレン基のカルボニル基への酸化反応が室温で進行し、対応するエステルが生成することを見出した。ただ、この反応は非常に遅く、このままでは合成反応としてあまり有効とはいえないが、アルカリ金属の炭酸塩を添加すると著しく加速されることを明らかにした。また、アルキルペルオキシヨーダンのベンゼン環に、塩素やニトロ基等の電子吸引性置換基を導入して、その酸化能を比較検討したところ、顕著な差は見られなかった。
ベンジル基は有機合成において多用されるアルコールの保護基であり、また、本反応の生成物であるエステルは容易にアルコールへと加水分解される。従って、ベンジルエーテルを安息香酸エステルへと酸化しうるアルキルペルオキシヨーダンは、ベンジル基の有用な酸化的脱保護試剤となる。そこで、1級、2級、3級アルコールのベンジルエーテルや環式ならびに非環式アルコールのベンジルエーテルのベンジル位酸化反応を検討し、その応用範囲が広いことを見出した。

研究成果

• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Free-Radical Oxidation of para-Substituted Phenols by Hypervalent tert-Butylperoxyiodane and tert-Butyl Hydroperoxide:Synthesis of 4-(tert-Butylperoxy)-2,5-cyclohexadien-1-ones" Tetrahedron Lett.38・22. 3927-3930 (1997)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Oxidation of Sulfides to Sulfoxides with Hypervalent(tert-Butylperoxy)iodanes" J.Org.Chem.62・13. 4253-4259 (1997)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "α-Vinylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Alkenyl(aryl)iodonium Tetrafluoroborates:Effects of Substituents on the Aromatic Ring and of Radical Inhibitors" J.Org.Chem.62・7. 2130-2138 (1997)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Generation and Reaction of Monocarbonyl Iodnium Ylides:Ester Exchange of Z-(β-Acetoxyvinyl)iodonium Salts with Lithium Ethoxide and Synthesis of α,β-Epoxy Ketones" J.Am.Chem.Soc.119・48. 11598-11604 (1997)
• [文献書誌] Tadashi Okuyama: "Acetolysis of Styryl and 1-Decenyl Iodonium Salts.Occurrence of Two-Step Mechanism via Vinylenephenonium Ion and One-Step Inversion Mechanism" J.Am.Chem.Soc.119・20. 4785-4786 (1997)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Nucleophilic Vinylic Substitutions of(Z)-(β-Haloalkenyl)phenyliodonium Salts with Sodium Benzenesulfinate:First Evidence of a Michael Addition of Nucleophiles to Alkenyliodonium Salts" J.Org.Chem.62・23. 8001-8008 (1997)