超原子価ペルオキシヨージナンを活用する酸化反応の開発

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09470485
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• キーワード: 超原子価 / 有機ヨウ素化合物 / 酸化 / ベンジルエーテル / エステル / 脱保護

研究概要

アルキルペルオキショーダンは、分子内に酸化作用を有するペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物である。従って、酸化剤としての活用が大いに期待されるため、その酸化能を明かにすると共に、反応機構も解明することを目的に検討を行っている
(1) ベンジルエーテルのアルキルペルオキシヨーダンによる酸化反応を見出し、ベンジル基の有用な酸化的脱保護反応を開発した。また、ラジカル阻害剤ガルビノキシルやラジカル捕捉剤(TEMPO)の存在下に本酸化反応を実施し、ベンジルラジカルが発生する反応であることを明らかにした。置換基効果についての検討結果もラジカル機構を強く示唆している。
(2) アリル基も有機合成におけるアルコール類の重要な保護基であるため、アルキルペルオキシヨーダンを用いた、アリルエーテルのα,β-不飽和エステルへのアリル位酸化反応を開発した。環式ならびに非環式アルコールのアリルエーテルの酸化反応が効率良く進行する。また、分子内に水酸基、アセトキシ基、シリル基、ピラニル基等の保護基が存在しても、アリルエーテルのアリル位酸化反応が選択的に進行するため、官能基選択性の高い反応であることが判明した。
(3) スルフィド、セレニド、ホスフィン等の酸化反応にも有効であり、それぞれ対応するスルホキシド、セレノキシド、ホスフィンオキシドが得られる。
(4) 酸化的脱ジチオアセタール化やアミン類のイミンへの酸化反応の開発にも成功した。

研究成果

• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Reaction of Monocarbonyl Iodonium Yides with Activated Imines: Stereoselective Synthesis of trans- and cis-α,β-Aziridino Ketones" Tetrahedron Lett.39・31. 5569-5570 (1998)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "On the Mechanism of Nucleophilic Substitution of Allenyl(aryl)iodine(III): Formation of Propargyl Cation and Competition with Sigmatropic Rearrangement" Tetrahedron Lett.39・31. 6207-6210 (1998)
• [文献書誌] Tadashi Okuyama: "Vinylic S_N2 Reaction of 1-Decenyliodonium Salt with Halide Ions" Bull.Chem.Soc.Jpn.71・1. 243-257 (1998)
• [文献書誌] Tadashi Okuyama: "In-plane Vinylic S_N2 Substitution and Intramolecular β Elimination of β-Alkylvinly(chloro)-λ^3-iodanes" J.Am.Chem.Soc.120・10. 2275-2282 (1998)
• [文献書誌] Tadashi Okuyama: "Reactions of Phenyl(styryl)iodonium Tetrafluoroborate with Halide Ions" Bull.Chem.Soc.Jpn.71・8. 1915-1921 (1998)
• [文献書誌] Tadashi Okuyama: "Solvolysis of β,β-Dialkylvinyliodonium Salt:Primary Vinyl Cation Intermediate and Alkyl Participation." Chem.Lett.10. 1177-1178 (1998)