超原子価ペルオキシヨージナンを活用する酸化反応の開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09470485
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• キーワード: 超原子価 / 有機ヨウ素化合物 / 酸化 / アミン / フェノール / ラジカル

研究概要

アルキルペルオキシヨーダンは、分子内に酸化作用を有するペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物である。従って、酸化剤としての活用が大いに期待されるため、その酸化能を明かにすると共に、反応機構も解明することを目的に検討を行っている。
(1)アルキルペルオキシヨーダンはアミンの酸化に有効であり、2級アミンとの反応では脱水素化が進行して、イミンが生成することを見出した。K_2CO_3の添加は反応を加速する。テトラヒドロイソキノリンの酸化では、ジヒドロイソキノリンが高収率で得られるが、過剰量のペルオキシヨーダンを用いるとイソキノリンが生成した。2級アミンの場合とは異なり、3級アミンとの反応では、アミンのα位炭素原子上にペルオキシ基が導入されたペルオキシアミノアセタールが生成した。
(2)p-アルキル置換フェノール類との反応では、4-tert-ブチルペルオキシシクロヘキサジエノンが生成した。p-置換フェノールに過剰量のtert-ブチルヒドロペルオキシド存在下ペルオキシヨーダンを作用させると、tert-ブチルペルオキシシクロヘキサジエノンへの酸化反応が温和な条件下に効率良く進行する。ガルビノキシルを添加して反応を行うと酸化はほぼ完全に阻害されることから、ラジカル反応であることが分かる。共鳴によって安定化されたフェノキシラジカルが中間体であり、tert-ブチルペルオキシラジカルとのカップリングによりtert-ブチルペルオキシシクロヘキサジエノンが生成する。

研究成果

• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Association and Dissociation of (Z)-(β-Bromoalkenyl)(phenyl)iodonium Bromide in Chloroform Solution: Detection of Vinyl-λ3-Iodane Dimer in Solution"Tetrahedron Lett.. 40・8. 1559-1562 (1999)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Radical Oxidation of Amides and Related Compounds with Hypervalent tert-Butylperoxyiodanes: Synthesis of Imides and tert-Butylperoxyamide Acetals"Tetrahedron Lett.. 40・30. 5541-5544 (1999)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Synthesis of Chiral Diaryliodonium Salts,1,1'-Binaphthyl-2-yl(phenyl)iodonium Tetrafluoroborates: Asymmetric a-Phenylation of b-Keto Ester Enolates"J.Am.Chem.Soc.. 121・39. 9233-9234 (1999)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Aziridination of Activated Imines with Monocarbonyl Iodonium Ylides Generated from (Z)-(2-Acetoxyvinyl)iodonium Salts via Ester Exchange: Stereoselective......"J.Org.Chem.. 64・9. 3181-3189 (1999)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Onium Transfer Reaction of (β,β-Dialkylvinyl)(phenyl)iodonium Tetrafluoroborates via an Alkylidene Carbene Pathway: Synthesis of Group 15 Alkenyl(triphenyl)-and..."J.Org.Chem.. 64・23. 8563-8567 (1999)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Formamides undergo in-plane bimolecular nucleophilic vinylic substitutions (SN2) by the reaction with (E)-alkenyl(phenyl)iodonium tetrafluoroborates: stereoselective......"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. ・15. 1363-1364 (1999)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Organic Synthesis Using Hypervalent Organoiodanes in "Chemistry of Hypervalent Compounds",ed.by K.-y.Akiba"John Wiley and Sons. 414 (1999)