非等方性応力による金属有機配位化合物の磁気特性変化

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09490033
• 研究機関: 慶応義塾大学
• 研究代表者: 仙名 保 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (80051720)
• 研究分担者: 吉岡 直樹 慶應義塾大学, 理工学部, 専任講師 (30222392) ; 井上 秀成 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (60051752) ; 磯部 徹彦 慶應義塾大学, 理工学部, 専任講師 (30212971)
• キーワード: 金属有機配位化合物 / 非等方性応力 / スピンクロスオーバー / 配位子交換 / 遊星ボールミル / 有効磁気モーメント / ビピリジン / フェナントロリン

研究概要

本年度に実施した当該研究は、2項目に大別される。その第一は、[FeHB(pz)_3]_2(ここでpzはピラゾールの略)結晶に、遊星ボールミルによって、剪断を主成分とする非等方性応力を印加し、分子の歪みに伴う有効磁気モーメント増大の温度依存性を解析したことである。得られた主要な結果は、(1)^1A_<1g>の低スピン状態から、^5T_<2g>の高スピン状態への転移は、分子配列の乱れの程度が増大すると、より低温で起こる;(2)昇温時、10K付近で起こる有効磁気モーメントの増大は、応力による分子配列の不可逆な乱れに特有の現象である、などである。このような分子配列の乱れに伴う特性変化については、1997年12月にBostonで開催された米国材料学会の秋季年会で発表し、Proceedingsに投稿した。
一方、歪んだ遷移金属錯体を得るもう一つの方法として、固相配位子交換反応を行い、非等方性応力が配位子交換反応を有効に誘起することを確認した。これは、印可した応力が分子中の配位結合を選択的に切断することによる。具体的には(1)[Fe(byp)_3](NCS)_2(ここでbypはビピリジンの略)と、別の配位子phen(1,10フェナントロリンの略)との混合物に非等方性応力を印可すると、溶液状態を経ずに配位子交換が起こり、反応後、[Fe(byp)(phen)_2](NCS)_2、[Fe(byp)_2(phen)](NCS)_2、[Fe(phen)_3](NCS)_2が生成する;(2)固相反応では液相の場合と異なり、シス-トランス異性に伴う反応の選択性が現れる、などの新らしい事実が判明した。
なお、混合配位子錯体、固相配位子交換によって得られた、歪みを有する錯体の磁気特性は現在、測定・解析中である。

研究成果

• [文献書誌] Tsuchiya,N.;Isobe,T.;Senna,M.;Yoshioka,N.;Inoue,H.: "Stress-induced spin crossover of iron (II)pyrazoylborate complex" Proc.Mat.Res.Soc.,1997 Fall Meeting. (in press).
• [文献書誌] Inoue,H.;Yoshioka,N.;Morioka,Y.: "Mossbauer spectroscopic characterization of the light-induced mixed valence state in Fe[Fe(CN)_5NO]xH_2O" Hyp.Inter.,(1998). (in press).
• [文献書誌] Morioka,Y.;Hisamitsu,T.;Inoue,H.;Yoshioka,N.;Tomizawa,H.;Miki,E.: "Light-induced mixed valence state of Fe[Fe(CN)_5NO]・H_2O" Bull.Chem.Soc.Jpn.,(1998). (in press).