| 研究概要 |
本研究計画では,主に重遷移金属錯体を金電極上に自己集積化し,電気化学的に錯体の酸化状態を制御して,溶液中の金属イオンを可逆的に結合,捕集する錯体システム系を開発することを目的として研究を進めてきた。用いた錯体は,オキソ架橋ルテニウム錯体で,金属イオンの酸化還元状態の変化により,オキソ架橋の塩基性が大きく変化することを利用しようとした.しかし,研究は安定な自己集積化膜を高密度で生成させる条件を見い出す段階で難行し,今年度になってようやく膜の安定化の条件を明かにすることに成功した.一方,金属イオンの酸化状態の変化で配位子との相性が変ることを利用した金属錯体の集積化も同時に検討し,この方向からは今年度大きな成果が得られた. (1)水素結合による自己集積化膜の安定化. 金電極に錯体をAu-S結合で導入する配位子として,-S(CH_2)_nCONHC_5H_5N(n=2,10)を用い,この配位子のみと錯体に配位したものとの混合集積化膜を作成した.この膜ではCONH部分の水素結合により,極めて大きな安定性が得られることがわかった.この型の膜を用いることにより,溶液系では分解により詳しい酸化還元挙動の研究のないオキソ架橋複核鉄錯体のプロトン共役電子移動反応を幅広いpH領域で測定した.まだ,有機溶媒中での測定には問題があるため,金属イオン共存下での酸化還元の測定には至っていない. (2)Ru三核錯体の電極上での積層化.上と同様の考え方で,安定なRu三核錯体自己集積化膜を作成した.一つのRuにCOを導入することにより,酸化でCOのはずれた活性点を導入できる.この現象を用いて,架橋配位子により第二のRu三核錯体を連結させた.同様の方法でさらに数個のRu三核錯体を順次連結させることが可能である.(3)本研究の総括.本研究は最終目的から見れば,十分な成果をあげたとは言い切れないかもしれない.しかし,自己集積化の安定化を調べる過程で,多くの重要な知見を得ることが出来,かつやや異なるアプローチからではあるが,金属錯体の電極上への計画的な積層化の方法を確立することが出来た.
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