CVD調製による新規メソポーラス窒化物触媒の細孔内反応機構の解析と高活性化

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09555244
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 永井 正敏 東京農工大学, 大学院・生物システム応用科学研究科, 助教授 (20111635)
• 研究分担者: 高山 正夫 日揮ユニバーサル(株), 中央研究所, 室長 ; 馬 光輝 東京農工大学, 大学院・生物システム応用科学研究科, 助手 (90262245) ; 萩原 洋一 東京農工大学, 総合情報処理センター, 講師 (40218392) ; 尾見 信三 東京農工大学, 大学院・生物システム応用科学研究科, 教授 (70016393)
• キーワード: CVD触媒 / タングステン窒化物 / モリブデン窒化物 / 水素化脱硫反応 / メソ細孔

研究概要

本研究では、含浸法では高温度長時間を必要とする坦持窒化タングステン触媒をCVD法により短時間で調製し、チオフェンの水素化脱硫反応に対する触媒活性の評価を行った。Hotwall型減圧熱CVD装置を用い、WC1_6-NH_3-H_2系ガスにより、アルミナ上にW_2N薄膜を合成し、その触媒特性を検討した。γ-AI_2O_3を坦体として、約200m^2/gの高い比表面積を有する、アルミナ坦持窒化タングステン触媒を調製した。アルミナやゼオライト等の多孔質坦体の推積後の試料を切断してその断面をEPMA・SEM分析した結果、窒化タングステンは坦体内部には推積せず、触媒坦体の表面のみに選択的に推積し坦体酸化物のバルク中への拡散は生じなかった。CVD触媒のミクロポア分布をN_2容量法からD-H法を用いて測定した。推積時間30分まではアルミナ上の1.2nmおよび2nmのメソポアは減少し、30分からは1から1.2nmまでのミクロポアが増加した。この結果、窒化タングステン層の成長につれてアルミナ坦体の細孔が潰され、60分以下では比表面積が一旦減少するが、推積層が成長するにともなって、窒化タングステン推積層自身の細孔が形成・成長し比表面積および1.2nmまでのミクロポアが増大した。チオフェンの水素化脱硫反応に対するCVD触媒の活性は反応初期においては含浸法による窒化触媒よりも高いが、経時時間とともに、973kでのCVD触媒が緩やかに転化率が低下した。873kでのCVD触媒の活性が経時時間と共に増大し、窒化温度により活性種が異なることが示唆された。
さらに100%のモリブデン窒化物の細孔径分布から、窒化処理温度(773k〜1173k)が上昇するに従い、メソ孔領域の細孔径分布(973k 窒化のγ-Mo_2Nの細孔径は4nm)のピーク位置は8nmから細孔径12nmの方へシフトした。この結果、窒化温度の上昇にともない、坦体のミクロ孔が塞がれメソ孔が増大することが示唆された。

研究成果

• [文献書誌] S.Omi, T.Taguch, M.Nagai, G-H.Ma: "Synthesis of 100μm Uniform Porous by SPG Emulsification with Subsequent Swelling of the Droplets" J.Appl.Polym.Sci.63. 934-942 (1997)
• [文献書誌] M.Nagai, K.Koizumi, S.Omi: "NH_3-TPD and XPS Studies of Ru/Al_2O_3 Catalyst and HDS Activity" Catalysis Today. 35. 393-405 (1997)
• [文献書誌] M.miyao, K.Oshikawa, S.Omi, M.nagai: "Surface Property of Amunina-Supported Mo Carbide and its Acticity for HDN" Studies in Surface Science and Catalysis. 106. 255-262 (1997)
• [文献書誌] M.Nagai, O.Uchino, T.Kusagaya, S.Omi: "Infrared Study on the Acid Sites of Nitrided Molybdena-alumina Catalysts" Studies in Surface Science and Catalysis. 106. 541-546 (1997)
• [文献書誌] M.Nagai, K.Koizumi, S.Omi: "Surface Properties and Activity of Ru/Al_2O_3 Catalysts for Hydrodesulfurization of Thiophene" J.Petroleum Institute of Jpn. 39(4). 272-281 (1997)
• [文献書誌] M.Nagai, Y.Goto, H.Sasuga, S.Omi: "Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene on Nitrided Mo/Al_2O_3 Catalysts" J.European Ceramic Soc. 17. 1983-1987 (1997)
• [文献書誌] M.Nagai, A.Miyata, T.Miyao, S.Omi: "Hydrodenitrogenation of Carbazole on Nitrided Molybdena-alumina Catalyst" J.Petroleum Inst.Jpn. 40(6). 500-509 (1997)
• [文献書誌] T.Miyao, I.Shishikura, M.Matsuoka, M.Nagai, S.T.Oyama: "Preparation and Characterization of Alumina-supported Molybdenum Carbide" Applied Catalysis. (in press). (1998)
• [文献書誌] M.Nagai, Y.Goto, H.Sasuga, S.Omi: "Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene on a Nitrided Supported Molybdena-Alumina Catalyst" Studies in Surface Science and Catalysis 111,Catalyst Deactivati on 1997,Elsevier Science-NL. 439-445 (1997)
• [文献書誌] S.T.Oyama, 永井正敏: "遷移金属窒化物・炭化物を用いた新規材料の開発" ペトロテック. 20(9). 762-766 (1997)
• [文献書誌] M.Nagai, T.Suda, S.Omi: "Preparation of Alumina-Supported Tungsten Nitride and its HDS Activity" Preprints,Division Petrolem..Chem,ACS. 42(3). 555-557 (1997)