有機金属錯体の特性を利用した超微粒子の合成と応用

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09555245
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
• 研究分担者: 平野 雅文 東京農工大学, 工学部, 助手 (70251585)
• キーワード: 超微粒子 / 水素化分解 / 白金シロキソ錯体

研究概要

金属超微粒子は、触媒のみならず電子デバイスや電磁シール材などの材料への応用が期待されている。しかし粒径のそろった金属超微粒子の合成は比較的困難である。我々は新規な白金およびパラジウムシロキソ錯体(cod)M(OSiph_3)Me[M=Pt,Pd]が0℃、1気圧の水素の反応により容易に金属超微粒子を与えることを見いだしている。本研究では石油改質触媒として用いられている白金-レニウム-硫黄系触媒、および水素化脱硫触媒として用いられているニッケル-コバルト-硫黄系触媒をそれぞれ対応する二核錯体からヘテロバイメタリック超微粒子として合成しその触媒反応を検討した。
(1)白金-レニウム-硫黄系超微粒子触媒
シクロオクタジエン(以下codと省略する)を配位子にもつ白金錯体(cod)PtMeClと[MeSnSRe(CO)_4]_2とのメタセシス反応により新規な白金-レニウム-硫黄クラスター[(cod)MePt(Me)(μ^4-S)(Re(CO)_3)_2(μ^2-Cl)(PtMe(CO))(μ^4-S)PtMe(cod)]を合成し、その分子構造をX線結晶構造解析により解明した。この錯体をアルミナに坦持し、水素1atm、温度400℃においてヘプタンの改質反応をおこない、実際にクラッキング反応、異性化反応、脱水素環化反応が進行することが明らかになった。反応条件の最適化などは現在ひきつづき検討中である。
(2)ニッケル-コバルト-硫黄系超微粒子触媒
Mo(C_3H_5)Br(CO)_2(MeCN)_2とNi(SR)_2(diphosphine)の反応により新規二核錯体(OC)_2Br(C_3H_5)Mo(μ^2-SR)_2Ni((diphosphine)を合成した。この錯体をアルミナに坦持しベンゾチオフェンの水素化脱硫反応を行ったところ、量論的にエチルベンゼンと硫化水素が得られた。

研究成果

• [文献書誌] Hiroaki Kubo: "Synthesis,Structure and Reactivity of(η_6-Naphthalene)iron(0)Complex Having a 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethane Ligand" J.Organomet.Chem.in press.
• [文献書誌] Masafumi Hirano: "Successivc O-C/O-H and sp^3C-H Bond Activation of ortho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0)Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)
• [文献書誌] Jose G.Planas: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)
• [文献書誌] Toshiyuki Yasuda: "Hydrogen Transfer in Pt-Mo Heterodinuclear Hydride Complexes Promoted by Alkynes" Chem.Lett.29-30 (1998)
• [文献書誌] Yoko Usui: "Hydrogen Abstraction from Transition Metal Hydrides by Gold Alkoxides Giving Gold-Containing Heteodinuclear Complexes" Chem.Lett.981-982 (1997)
• [文献書誌] Masafumi Hirano: "Synthesis and Reactions of Dinitrogen Complex of Iron(0),Fe(N_2) (depe)_2" J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 3453-3458 (1997)
• [文献書誌] Masafumi Hirano: "Activation of Coordinatcd Carbon Dioxidc in Fe(CO_2)(depe)_2 by Group 14 Electrophiles" Organometallics. 16. 4206-4213 (1997)
• [文献書誌] Atsushi Fukuoka: "Insertion of CO into a CH_3-pdBond in a Heterodinuclear Complex (dpe)Mepd‐Co(CO)_4" Chem.Lett.377-378 (1997)
• [文献書誌] Atsushi Fukuoka: "Enbancement of β‐Hydrogen Elimination Reaction on Platinum‐containing HererOdinuclcar Complexes" Chem.Lett.329-330 (1997)
• [文献書誌] Masafumi Hirano: "Unexpected Ligand Displacement of Ru(cod)(cot)with Trimethylphospline to Give fac‐Ru(6‐η^1:1‐3‐η^3‐C_8H_<10>)(PMe_3)_3" Chem.Lett.297-298 (1997)
• [文献書誌] Sanshiro Komiya: "Synthesis of Organometallic Compounds" Wiley, 433 (1997)