芳香族系有機材料開発を目的としたビアリール合成

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09555281
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
• 研究分担者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646) ; 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
• キーワード: 液晶材料 / 芳香族系有機材料 / ビアリール / クロスカップリング / ロジウム触媒 / アリールボロン酸 / ニッケル触媒 / クロロベンゼン

研究概要

本研究は液晶材料のみならず他の芳香族系有機材料の開発も視野に入れた一般性のある反応開発を目的としている。昨年度の研究でアリールボロン酸とクロロベンゼン類のニッケル触媒によるクロスカップリング反応での触媒、塩基、反応溶媒およびクロロベンゼン上の置換基効果について明らかにしたので本年度は以下のテーマについて調査した。
1、 芳香族系有機材料開発を目的としたビアリール合成ビアリールは機能性芳香族系材料として医薬品、液晶開発の炭素骨格に利用されている。これらの簡便かつ経済的合成法を開発した。アリールメシラートおよびトシラートなどのスルホン酸エステルも親電子剤として利用可能である事を明らかにした。
(1) アリールボロン酸とアリールメシラートなどアリールスルホナート類とのニッケル触媒を用いるカップリング反応によるビアリール合成を達成した。
(2) アリールボロン酸とアリール求電子剤によるビアリールケトンの合成に成功した。
2、 ホウ素化合物のロジウム触媒による付加反応の開発有機ボロン酸のホウ素-炭素結合は共有結合性が高く、イオン反応に対して極めて不活性であるが、ロジウム触媒存在下で有機ボロン酸のα,β-不飽和カルボニルへの1,4付加反応、アルデヒドへの1.2-付加反応が容易に進行することを見いだした。
(1) ロジウム触媒によるエノンの1,4付加反応の開発に成功し、キラルホスフィン配位子を用いることで不斉付加反応が93〜97%代eeで達成した。
(2) アルデヒドへの有機ボロン酸の付加反応を開発しアルデヒドのアリール化に成功した。

研究成果

• [文献書誌] M.Ueda,A.Saitoh,S.Ohtani and N.Miyaura: "Synthesis of Biaryls via Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids and Aryl Mesylates." Tetrahedron.54・43. 13079-13086 (1998)
• [文献書誌] T.Ishiyama,H.Kizaki,T.Hayashi,A.Suzuki and N.Miyaura: "Palladium-Catalyzed Carbonylative Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids with Aryl Electrophiles: Synthesis of Biaryl Ketones." J.Org.Chem.63・14. 4726-4731 (1998)
• [文献書誌] M.Sakai,M.Ueda and N.Miyaura: "Rhodium-catalyzed addition of organoboronic acids to aldehydes" Angewandte Chemie.,International Ed.in English.37・23. 3279-3261 (1998)
• [文献書誌] Y.Takaya,M.Ogasawara,T.Hayashi,M.Sakai,N.Miyaura: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryl- and Alkenylboronic Acids to Enones." J.Am.Chem.Soc.120・22. 5579-5580 (1998)
• [文献書誌] N.Miyaura: "Synthesis of biaryls via the cross-coupling reaction of arylboronic acids" ADVANCES IN METAL-ORGANIC CHEMISTRY.6. 187-243 (1998)