2価チタン錯体を用いる含窒素ヘテロ環化合物の効率的合成法の開発

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09555284
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• 研究分担者: 高 原 東京工業大学, 生命理工学部, 教務職員 (70282853) ; 占部 弘和 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (10176745)
• キーワード: アミノ酸 / 光学活性 / ヘテロ環化合物 / 1-デオキシアミノ糖 / セリン / シクロプロパノール / アリルアルコール / ピペリジン

研究概要

2価チタンの反応性を利用することにより、アミノ酸から種々の光学活性含窒素ヘテロ環化合物の合成をすでに成功している(J.Am.Chem.Soc.,119,6984(1997))。本年度は、得られたヘテロ環化合物に存在するエノン部位およびシクロプロパン部位の反応特性を活用し、アミノ糖類の合成を行った。特に医薬品として大きな可能性を持つ、1-デオキシアミノ糖の実用的合成法を開発することに成功した。
すなわち、セリンより合成したシクロプロパノール骨格を有す、含窒素環状化合物にFeCl_3つづいてNaOAcを作用させることにより、含窒素シクロヘキセノンの光学活性体の合成に成功した。この化合物は2環性オキサゾリジニルピベリジンに2工程で変換できた。そして、このピペリジン誘導体より各種1-デオキシアミノ糖の合成に成功した。
一方、2価チタンとアミノ基を有するアリルアルコール誘導体の反応により、光学活性アリルチタン化合物を合成し、このものとアルデヒドとの付加反応を反応位置および立体選択的に行うことに成功し、得られた光学活性1,5-アミノアルコニルの光学活性ピペリジンへの変換を収率よく達成させる道を拓き、実用的な各種ピペリジンの新しい合成法を開発した。

研究成果

• [文献書誌] Daigaku Hideura: "Coupling Reaction of Terminal Allenes with Themseleves or Acetylenes Mediated by (η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2-Some New Selectivities and Synthetic Application" Chem.Commun.271-272 (1998)
• [文献書誌] Georges Hareau-Vittini: "Uncxpected Cis-Selective 1,4-Addition Reaction of Lower-Order Cyanocuprates to Optically Active 5-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclohexenone" Angew.Chem.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,15/37,15. 2221-2223/2099-2101 (1998)
• [文献書誌] Ryo Mizojiri: "Highly Enantio and Diastereoselective Synthesis of 2-Substituted 1-Bicyclo[3.1.0]hecxanols from Oppolzer's N-Acylcamphorsultams and (η^2-Propene)Ti(OiPr)_2" Angew.Chem.Angew.Choem.Int.Ed.Engl.110,19 37,19. 2811-2814/2666-2668 (1998)
• [文献書誌] Takanori Yamazaki: "Novel [1,N]-Carbon to Carbon Rearraugement of an Ester Group via Organotitanium Intermediates Wherem the N Varies from 2 to 5. Full Scope and Limitation Leading Predominantly to the Rearrangement" Bull.Chem.Soc.Jpn. 71. 1673-1681 (1998)
• [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Synthesis of Optically Active Allenyltitaniums Having Axial Chirality by the Reaction of Optically Active Propargylic Compounds with a Ti(O-i-Pr)_4/2rPrMgCl Reagent" Tetrahedron Letters. 39,25. 4551-4554 (1998)
• [文献書誌] Takanori Yamazaki: "(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Cyclization of Allenynol Derivatives Which Leads to a Stereoselective Preparation of Cyclic Cross-Conjugated Trienes" Tetrahedron Letters. 39,40. 7333-7336 (1998)
• [文献書誌] Hirokazu Urabe: "Stereocontrolled Cyclization of Enynols and Allenynols with (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2 Important Role of Unprotected Hydroxy Group at a Remote Position" Tetrahedron Letters:. 39,40. 7329-7332 (1998)