超分子内電子移動反応における分子内再配列

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09640608
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 吉村 彰雄 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00029737)
• キーワード: 超分子 / 電子移動 / 再配列エネルギー / 分子内再配列 / 固相反応 / レーザー光化学

研究概要

溶媒の再配列効果をうけず、また配置のはっきりした結晶中での超分子内電子移動過程を解析することで、その内部再配列エネルギーを検討することを目的としている。微結晶を分散させた錠剤を用いて過渡吸収を測定する方法を開発し、固相中での電子移動過程を観測できるようにした。赤外線吸収測定のKBr錠剤法と同様に透明な錠剤を作成するが、KBrより熱伝導度のよいKClを用いて、レーザー励起による試料の損傷を避けた。また合成シリカゲル中に単分散吸着させた固相における電子移動も解析した。これらでは、過渡吸収の測定だけでなく発光の測定も可能で、発光減衰のみならず発光強度も精度よく比較できる。Ru^<2+>とCo^<3+>を架橋配位子で繋いだ複核錯体超分子(逆戻り電子移動が遅いことが特徴)を中心に研究を進めている。複核錯体微結晶ではRu^<2+>-MLCT励起状態からの電子移動速度定数が溶液中より一桁遅い。過渡吸収の測定では励起レーザー光強度を高めて測定するので、結晶中では励起状態密度が高くなり励起状態間の二分子反応(T-T反応)も起きるので、そのT-T反応の過程の解析も行い、電子移動生成物であるRu^<3+>及びRu^<1+>を確認した。超分子内電子移動速度が速ければ、このT-T反応の影響を受けにくい。そこでパイ電子系でより相互作用も強く、より固定化された架橋配位子でRu^<2+>とCo^<3+>を繋いだ新たな超分子錯体を合成し、より短い時間領域(フェムト秒時間領域のレーザーを使用)の電子移動過程の解析を、微結晶中、シリカゲル中単分散吸着状態、さらに溶液中で進めている。
ナノ秒領域の過渡吸収及び発光測定システムを、ここで(9年度)購入した超高速デジタルオシロスコープ(500MHz)を利用してコンピュータによるオンライン解析を行い、より高い測定精度で、僅かな変化の解析をも行っている。また9年度に購入した高速コンピュータを用いて、一次反応と二次反応が並行する場合等の解析を行った。

研究成果

• [文献書誌] A. Yoshimura: "Inner-Sphere Reorganization of Photoinduced Electron Transfers on the Laser-excitation of Ligand-bridged Ru(II)-Rh(III) and Ru(II)-Co(III) Compounds." Coord. Chem. Rev.,. 159. 375-383 (1997)
• [文献書誌] A. Islam: "Nonradiative Processes of Excited CT States of Ru(II)- and Pt(II)- Compounds and Excited d-d States of Rh(III)- Compounds in Solid and at Hight Temperatures." Coord. Chem. Rev.,. 171. 355-363 (1998)
• [文献書誌] A. Islam: "Nonradiative Transition of Phosphorescent Charge Transfer States of Ru(II)-to-2,2'-biquinoline and Ru(II)-to-2,2':6,2"-terpyridine in the Solid State." Inorg. Chem.,. 37,No.12. 3093-3098 (1998)
• [文献書誌] 吉村 彰雄: "結晶中の電子移動反応 - 錠剤法による過渡吸収測定 -" 生産と技術,. 49,No.4. 50-52 (1997)
• [文献書誌] M. M. Ali: "Two-Electron Reduction of [{(bpy)_2Ru(dmbbbpy)}_3Ru]^<?8+> from (BNA)_2 via Photoinduced Electron Transfer [dmbbbpy=2,2'-Bis(N-methylbenzimidazole-2-vl)-4,4'-bipyryridine]." Inorg. Chem.,. 37,No.24. 6176-6180 (1998)
• [文献書誌] M. J. Uddin: "Emission Quenching of Double Complex Salt Crystals of [RuL_3]_3[Co(bpydc)_3]_2nH_2O 2,2-bipyridine-4,4,-dicarboxylate)" Bull. Chem. Soc. Jpn.,. 印刷中.