Dewarベンゼンを活用した新規ベルト型分子の構築とその機能研究

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09640620
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 大北 雅一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60211786)
• 研究分担者: 辻 孝 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
• キーワード: Dewarベンゼン / ベルト型分子 / 多核シクロファン / パラフェニレン / ビスジエン

研究概要

本研究では、Dewarベンゼンの特性を活用したこれまでに前例の無い方法論によって、物性と化学反応性の観点から興味が持たれるいくつかの新規なベルト型分子を構築し、それらの構造と機能を明らかにすることを計画した。平成11年度は、昨年度までに開発したアセタール架橋ジクロロDewarベンゼンを汎用性ビルディングブロックとして活用することによって、2種の新奇なアセチレン系マクロサイクル類の合成に成功し、それらのX線結晶構造解析と性質検討を行った。この結果によって、Dewarベンゼンがパラフェニレンユニットの折れ曲がり合成等価体として活用できることを初めて示すことができ、本研究の主目的を達成することができた。また、ここで合成したマクロサイクル類が、機械的な回転運動や独特な蛍光挙動など興味深い特性を示すことを明らかにした。一方、昨年度までに開発した、未知の2,3,5,6-テトラメチレンビシクロ[2.2.0]ヘキサン骨格を持つ新規ビスジエン分子の応用研究も進めた。すなわち、このビスジエン分子はアセチレンジカルボン酸ジメチルやベンザインなどの活性ジエノフィル類と二重のDiels-Alder反応を行ってDewarベンゼン骨格を与え、付加体のさらなる脱水素化によってDewar型ポリアセン類を与えることを明らかにした。特に、6,13-Dewarーペンタセン誘導体の初めての合成に成功し、X線結晶構造解析によってそのDewar構造の中心結合にかなりの延伸が見られることを見い出した。本研究期間内にそれらDewar誘導体をさらに新奇なシクロファン類やベルト型分子の合成に応用するには至らなかった。

研究成果

• [文献書誌] Masakazu Ohkita: "Generation, Spectroscopic Characterization, and Reactions of 3,4-Benzotropone. Distinctive Photochemical Behavior of 6,7-Benzobicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dien-2-one in Rigid Glass at Low Temperature and in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121. 4589-4597 (1999)
• [文献書誌] Masakazu Ohkita: "First Dewar Benzene Approach to Acetylenic Oligophenylene Macrocycles : Synthesis and Structure of a Molecular Rectangle Bearing Two Spindles"J. Chem. Soc. ; Chem. Commun.. 1999-2000 (1999)
• [文献書誌] Masakazu Ohkita: "Helicity Coding : Programmed Molecular Self-Organization of Achiral Nonbiological Oligomers into Multiturn Helical Superstructures : Synthesis and Characterization of Alternating Pyridine-Pyrimidine Oligomers"Chem. Eur. J.. 5. 3471-3481 (1999)
• [文献書誌] Masakazu Ohkita: "Multiturn Helical Self-Organization of Extended Alternating Pyridine-Pyrimidine Strands"Heterocycles. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] Masakazu Ohkita: "Synthesis and Reaction of 1,4ーAcetal-Bridged 2,3,5,6-Tetramethylidenebicyclo[2.2.0]hexane : The First Diels-Alder Route to Dewar Benzene"J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun.. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] Hidetoshi Kawai: "Kinetic Stabilization of [1.1]Paracyclophane System. Isolation and X-Ray Structural Analysis of a [1.1]Paracyclophane Derivative and its Interconversion with the Transannular Adduct"Chem. Eur. J.. 6(印刷中). (2000)