| 研究概要 |
シガトキシン(1)のAB環部をメチルD-グルコシドから立体選択的に合成し,C2位の絶対配置を決定した。また本学農学部の安元教授との共同研究により全ての絶対配置を決定した。D,F,I環部に対応するメソ型7,8,9員環エーテルを共通の合成中間体から出発し,環拡大反応を徹底的に利用して合成し,リパーゼAKを用いた不斉アセチル化により,それぞれ高い光学純度でモノアセテートへ変換する事ができた。L-アスコルビン酸から合成した光学活性なアリルアルコールを出発原料として用いた。この二級水酸基の不斉を足掛かりとし,Ireland-Claisen転位,ヨードラクトン化等を鍵反応として,L環部の連続する全ての立体化学を制御した。更に,キラルなビピロリジン型配位子を用いた不斉オスミウム酸化により水酸基の導入を行い,LM環部の合成に成功した。光学活性な8員環エーテルから出発し,当研究室で開発したパラジウム触媒による高立体選択的テトラヒドロピラン合成法,および酸触媒を用いる環化法を利用して,HIJ環部の立体選択的合成に初めて成功した。シガトキシンの様な巨大分子を効率的に合成する上で効率的な各フラグメントの連結法の開発は必要不可欠である。私は,1)アセタールの立体選択的環元開裂とオレフィンメタセシス反応を利用した連結法,2)高井-野崎反応とメチルアセタールの立体選択的還元を利用した連結法,3)立体選択的アルキル化反応とオレフィンメタセシス反応を利用した連結法の開発に成功した。
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