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申請者らの開発したベンザインとケテンシリルアセタールとの環化付加反応により合成が可能になった、種々のベンゾシクロブテン誘導体の潜在的有用性を開拓し、それを活用する芳香族合成法の展開を検討した。
9年度の研究では、芳香族環化反応、環拡大反応や開裂反応について広く検討した結果、(1)ベンゾシクロブテノンとアルデヒドを用いるイソクロマン-3-オン誘導体の新合成法、(2)2-アルコキシ-2-ビニルベンゾシクロブテノール誘導体の環拡大反応による置換ナフタレン誘導体の位置選択的合成法、の二つの有用な反応を開発することができた。前者は、リチウムテトラメチルピペリジドとアルデヒドを含む溶液にベンゾシクロブテノンを作用させると、ベンゾシクロブテノンのC(1)-C(4)間へアルデヒドの炭素-酸素結合が挿入したイソクロマン-3-オンが得られるというものである。この反応を用いると、従来の手法では合成の難しいC(4)位にアルキル基、アルコキシ基を有する化合物の合成も可能である。一方、後者は、上記化合物をリチウムジアルキルアミドで処理すると低温で環拡大反応が進行し、C(1)-C(2)間にビニル基の二炭素が挿入した置換ナフタレン誘導体が得られるというものである。反応の立体経路から環拡大反応の機構の詳細について新たな知見が得られた。
10年度の研究では、これらの知見を展開し、新しい光学活性ビアリール化合物の合成法の開発を試みた。その結果、α位にアルケニル基とアルコキシ基を持つベンゾシクロブテノンに対し、種々のアリールリチウムを作用させると、カルボニル基への付加に引き続き、発生したアルコキシドが反応系内で直ちに環拡大反応を起こすことが明らかになった。得られた6員環アルコールは酸性条件に付すと速やかに脱水反応を起こし、ビアリール化合物(1-アリールナフタレン)を収率よく与える。これを立体選択的な合成プロセスとして確立すべく、引き続き検討している。
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