| 研究概要 |
チミン誘導体[1-メチルチミン(1a);1,3-ジメチルチミン(1b);チミジン(1c)]のメソ型およびラセミ型C(5)-C(5)結合ジヒドロピリミジン二量体(5a-c)の酸化還元開裂反応機構について下記の成果を得た。
(1) 5a-cの放射線酸化還元開裂反応および光増感酸化還元開裂反応の反応生成物分布を調べ、二量体構造との相関を明らかにした。
(2) 5aは一電子還元過程で、5b,cは二電子還元過程で開裂する反応機構を明らかにした。
(3) 5aのメソ体は370nm付近に極大をもつ蛍光スペクトルを与えたが、他の二量体はほとんど発光しなかった。
(4) 5aの水溶液中におけるコンフォーメーションをNMRで調べ、メソ体は結晶中と同様のコンフォーメーションをとり易いことを明らかにした。
(5) ルテニウム錯体(Ru(bpy)_3Cl_2・6H_2O)の蛍光に対する消光速度定数を利用して、5a-cの一電子還元電位を評価した。
(6) レーザーフォトリシス(励起波長266nm)で発生させたSO_4による5aの一電子酸化開裂を調べ、メソ体とラセミ体のいずれからも1-メチルチミン-5-イルラジカルに帰属される400nmに極大をもつ過渡吸収スペクトルを観測し、二分子反応速度定数(2.2-2.7x10^9M^<-1>s^<-1>)を求めた。
(7) 光還元剤としてN,N-ジメチルアニリンを用いた5b-C水溶液のレーザーフォトリシスを試みたが、5-イルラジカルの過渡吸収スペクトルは検出できなかった。
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