| 研究概要 |
[2.2]パラシクロファンビスホスフィン配位子を当初通常分子間で行わせる1,6-ホフマン脱離中間体の[2.2]パラシクロファンへの環化を分子内で行わせ偽オルト選択性をだすことを目指した.
合成中間体は効率的な方法が開発できたが、目的の環化反応の条件の制御が困難であることが判明した。
そこで[2.2]パラシクロファン骨格を作ってから目的の配位基を選択的に導入するルートに変え条件の検討を行っていたところ、米国メルク社のチームにより本研究の目的としている配位子とその錯体の合成の報告が出された.その触媒としての機能は、本研究での予想通り、高性能で光学収率も高いことが確かめられている.しかし弱点はやはりその合成法で低収率、分離困難な出発原料を使用して強引に合成しており彼等もその問題点を認めている。そこで[2.2]パラシクロファンの直接臭素化の条件を検討した。通常の鉄やヨウ素を触媒として臭素化すると多種類の位置異性体を含む複雑な生成物を与えるが、臭素ガスと[2.2]パラシクロファンの気固反応では不完全ながら偽オルト選択性が見られたという報告があったので条件の改良のため新しい気固反応装置を開発し目的の偽オルト置換ジブロモパラシクロファンが選択的に生成する条件を検討した。偽オルト置換体が主生成物として得られたことが確認できたがまだ収率的には不満足で最適化が必要である。そのため、分子軌道法による反応解析がに取り組み中間体の構造が偽オルト置換反応に有利であることを示す予備的結果を得た。まだ論文として発表できるだけ十分なデータを集めるには至らなかったが、今後も本研究の完成を目指す所存である。
また本課題の基礎研究として同様の目的をもつトレーガー塩基由来のC2対称シクロファン型配位子を合成しその光学分割を行った。
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