|
昨年度までの研究で、各種のγ-シアノプロピルコバロキシム錯体は、固相で光照射する際、β-置換錯体を経て一方向的にα-置換錯体へ異性化すること、不斉な結晶格子に制御された不斉光異性化反応がおこり、最高91%eeの不斉選択率で光学活性α-シアノプロピルコバロキシム錯体が生成すること、その際、一般に、反応速度は1段階目より2段階目の方が大きい、また、不斉収率も、1段階目より2段階目の方が高いことなどを明らかにした。更に、γ-シアノプロピル錯体の結晶構造に基づいて描かれた反応空間の形から優勢に生成するエナンチオマーを予測できることを明らかにした。更に単結晶を用いた反応系で、経時的にX線結晶構造解析を行い、反応基の動きを詳細に直接観測する事に成功した。本年度は更に検討を進めて以下に記述するような成果を得た。
(1)γ-位に比較的大きな置換基を導入したγ置換プロピルコバロキシム錯体の反応を検討したところ、γ-シアノ系列の場合と異なり第1段階の速度定数k1より第2段階の速度定数k2の方が小さいという異常な結果が得られた。また、この系列の錯体のX線結晶構造解析によりその理由を明らかにした。(2)平面配位子に嵩高い置換基を導入したシアノエチルコバロキシム錯体の反応では、従来の錯体に比して反応速度が著しく向上する反面、不斉選択性は極めて低いという問題点が生じた。そこで、反応空間を適度に充填するため反応基を適度に嵩高くした2-methoxycarbonylethyl錯体を用いて反応を検討した結果、高い不斉選択性(例えば、平面配位子の置換基がフリルで、軸配位子が(S)-phenylalaninolの場合81%ee)が達成された。また、構造解析の結果、その原因は反応基が上方から圧縮されてキラルなコンホメーションを強要されていることに帰せられた。(3)δ-置換ブチル錯体の固相光反応でも、逐次γ、βを経由してα錯体に異性化することを明らかにした。
|
