金属錯体の溶液内反応におけるエンタルピー変化および活性化エンタルピーの定量的評価-金属イオンの球対称のエネルギー準位に着目したアプローチ-

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09640662
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 研究機関: 静岡大学
• 研究代表者: 會澤 宣一 静岡大学, 工学部, 助教授 (60231099)
• 研究分担者: 中村 基 静岡大学, 工学部, 助教授 (80022242) ; 山田 眞吉 静岡大学, 工学部, 教授 (60022737)
• キーワード: アルキルアミン / 八面体-四面体の幾何平衡 / 配位子場安定化エネルギー / 球対称のエネルギー準位 / 電子反発 / 溶媒交換反応

研究概要

n-プロピルアミン、n-ヘキシルアミン、2-メトキシエチルアミン、ベンジルアミンのようなアルキルアミン中で、Co(II)イオンの六配位八面体-四配位四面体の幾何平衡が観測された。分光光度法を用いて広い温度領域の吸収スペクトル変化を測定し、この吸光度の温度依存性より幾何平衡のエンタルピー変化(△H^O)およびエントロピー変化(△S^O)を求めた。低温および高温でそれぞれ六配位八面体および四配位四面体化学種が定量的に生成している場合、それらの吸収極大波長から配位子場分裂(10Dq)の大きさと電子反発のパラメーター(B)を計算し、各々の幾何配置の配位子場安定化エネルギー(LFSE)を求めた。溶液の凝固点および沸点においても幾何平衡が偏らず、一つの化学種が定量的に生成しない場合は、各波長における吸光度の温度依存性から、二種の平衡化学種の吸収スペクトルを非線形最小自乗解析によって求めLFSEを得た。△H^0とLFSEより球対称の場におけるポテンシャルの差異(△E_<spher>)を求めることができた。この結果から、△H^0はLFSEよりも△E_<spher>に依存することが明らかになり、錯体の安定度を決定する要因としては、従来注目されてきた配位子場安定化エネルギーよりも球対称のエネルギー準位の差が重要であることが示された。さらに、配位アミン窒素上の電子密度が小さくなるほど△E_<spher>が大きくなることから、球対称のエネルギー準位の差は電子反発の項に依存することが明らかになった。次年度は、この結果を溶媒交換反応の基底状態と遷移状態にも適用し、反応速度を律する要因を定量化する。

研究成果

• [文献書誌] Sen-ichi Aizawa: "Variable-Temperature and Pressure Nitrogen-14 Magnetic Resonance Studies on Solvent Exchange of Nickel(II),Iron(II),and Manganese(II)Ions in Neat 1,3-Propanediamine and n-Propylamine" Bulletin of the Chemical society of Japan. 70・7. 1593-1597 (1997)
• [文献書誌] Sen-ichi Aizawa: "Characterization and Equilibrium of Beryllium(II)Solvates[BeS_n(H_2O)_<4-n>」^<2+>(n=0〜4,S=N,N-Dimethylformamide and 1,1,3,3-Tetramethylurea)As Studied by ^9Be NMR Spectroscopy" Analytical.Sciences. 13・4. 541-544 (1997)
• [文献書誌] Tadahiko Kato: "Variable-Pressure Kinetic Study of the Complexation of the Beryllium(II)Ion with 2-Amino-2,4,6-cycloheptatrien-1-one in N,N-Dimethylformamide" Main Group Chemistry. (in press).
• [文献書誌] Takeyoshi Yagyu: "Mechanistic Studies on Cyclopalladation of the Solvated Palladium(II)Complexes with N-Benzyl Triamine Ligands." Bulletin of the Chemical society of Japan. (in press).
• [文献書誌] 山田眞吉(分担執筆): "最新の分離・精製・検出法〜原理から応用まで〜" エヌ・ティー・エス, 1039 (1997)