薄層電解界面ラマン分光法の確立による有機電極反応過程の解析

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09640724
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 森下 富士夫 京都大学, 工学研究科, 助教授 (30026281)
• 研究分担者: 岡崎 敏 京都大学, 工学研究科, 教授 (40025383)
• キーワード: ラマン分光 / テトラシアノキノジメタン / 有機導電体金属塩 / 電解析出反応 / 共鳴ラマン

研究概要

本年度は、昨年度開発した薄層電解界面ラマン分光法を用いて、生成物が電解析出する有機電極反応過程に関して検討を行った。具体的には、有機導電性化合物を構成する電子受容体として知られているテトラシアノキノジメタン(TCNQ)のアルカリ土類金属イオン共存下での電解還元反応に関して検討した。
まず、マグネシウムイオンやバリウムイオン共存下アセトニトリル中でのTCNQの電解還元反応について、サイクリックボルタンメトリー(CV)法を用いて解析を行った。その結果、アニオンラジカルを生成する還元反応は共存金属イオンの影響を全く受けないのに対して、ダイアニオン生成に対応する還元過程が大きく影響され、掃引時には吸着析出物の脱離反応に起因するような2種類の酸化ピークが観測された。
この電極反応過程に関して、電解ESR及びEQCMによって解析を行った結果、その成長機構については、EQCM測定における質量増加の測定から金属イオンとアニオンラジカルが1:2の組成ユニットで成長していることが明らかとなった。また、その電極反応機構として、TCNQダイアニオンの生成をキーステップとして金属イオンを介在したアニオンラジカルダイマーが生成し構造成長するモデルを提出できた。
そこで、構造成長の鍵となるダイアニオンの生成に関する確証を得るために、共鳴ラマン分光法を用いて析出物の表面分析を行った。その結果、514.5nmの励起においてTCNQダイアニオンの酸化生成物がラマンスベクトルから確認でき、ダイアニオン生成を鍵とする機構に関して実証できた。また785nm励起では主に生成するTCNQアニオンラジカルを捉えることができた。

研究成果

• [文献書誌] M.Oyama: "Ion Pair Formation Between the Electrogenerated 2,3-Dichloro-5,6-Dicyano-1,4-Benzoquinone Dianion and the Sodium Ion at Platinum Surfaces" Journal of Electroanalytical Chemistry. 451. 193-201 (1998)
• [文献書誌] M.Oyama: "Mechanistic Aspects of Electrochemical Reduction of 7,7,8,8-Tetracyano-benzoquinone in the presence of Mg^<2+> or Ba^<2+>" Journal of Physical Chemistry B. 102. 6588-6595 (1998)
• [文献書誌] F.Prieto: "Mechanistic Determination Using Arrays of Variable Sized Channel Microband Electrodes:The Oxidation of 2,3,7,8-Tetramethoxythianthrene in the Presence of Pyridine in Acetonitrile Solution" Electroanalysis. 10. 685-690 (1998)
• [文献書誌] M.Oyama: "Development of Dual-Electrolysis Stopped-Flow Method for the Observation of Electrogenerated chemiluminescence in Energy Sufficient Systems" Analytical Chemistry. 70. 5079-5084 (1998)
• [文献書誌] M.Yamanuki: "Thin layer electrochemical Raman study of ion pair formation between the tetrachlorobenzoquinone anion radical and alkaline earth metal cations" Journal of Electroanalytical Chemistry. 458. 191-198 (1998)
• [文献書誌] M.Oyama: "Two dimensional CCD detection for electrogenerated chemiluminescence(ECL)on the electrode surface.ECL reactions concerning the microcrystals of perylene dimer cation radical salt" Jouranal of Electroanalytical Chemistry. (印刷中).