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本研究の目的は、電子状態計算法と分子力学計算法を組み合わせた理論的手法(MO-then-MM法およびMOMM法)を用いて、置換基による有機化学反応の立体制御の立体的要因を探り、反応設計へ資することを目的としている。本年度は、光学活性ホスフィンホスファイト配位子(BINAPHOS)を持つ錯体触媒による次の二つの反応をモデルとしてとりあげた。すなわち、1)Rh-BINAPHOS錯体触媒による不斉ヒドロホルミル化反応と、2)Pd-BINAPHOS錯体触媒によるCOとプロピレンの不斉交互共重合反応である。
1)では不斉の発現するRh-H結合へのオレフィン挿入過程について、RhH(CH_3CHCHCH_3)(CO)-(BINAPHOS)の場合の遷移状態を検討した。BINAPHOS配位子を(PH_3)(P(OH)_3)で置き換えたB3LYP計算とBINAPHOS配位子を持つ実際の系の分子力学計算(MM3)を統合したIMOMM(B3LYP:MM3)計算を行い、構造決定を試みた。しかし、計算ではホスフィンもしくはカルボニルが解離し、必ずしも実験の選択性を再現する結果が得られていない。分子力学法では省略されたBINAPHOSの電子的因子が重要であると考えられ、今後、シフト演算子法を用いた電子的効果の考慮を検討していく予定である。
2)ではPd(COCH_3)(PH_3)(P(OH)_3)^+のPd-C結合へのプロピレン挿入における選択性を検討した。まず、この反応についてB3LYP法を用いて検討し、反応機構を明らかにした後、MO-then-MM法で立体選択性を検討した。その結果、レジオおよびエナンチオ選択性はその反応過程におけるBINAPHOS配位子の立体効果に起因することを明らかとした。今後、IMOMM法の適用を検討している。
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