| 研究課題/領域番号 |
09650940
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 山口大学 |
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研究代表者 |
野口 三千彦 山口大学, 工学部, 教授 (10108772)
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| 研究分担者 |
西田 晶子 山口大学, 工学部, 助手 (70144920)
山本 豪紀 山口大学, 工学部, 講師 (70264116)
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| 研究期間 (年度) |
1997 – 1998
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| キーワード | アゼイン環形成反応 / 分子内タイプIIIエン反応 / カルボニルエン反応 / イミンエン反応 / オレフィンエン反応 / 1,6-水素移動 / 共役アゾメチンイリド / 1,7-電子環状反応 |
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| 研究概要 |
研究期間中には複素環周辺部でのエン反応によるアゼピン環形成を検討してきた。カルボニルやイミンとともに炭素-炭素2重結合をエノフィルとするオレフィンエン反応によるアゼピン環合成や、反応の場を複素環アルデヒドから鎖状のβー(アルケニルアミノ)アクロレイン体へと拡張することを計画した。
隣接位にアルケニルアミノ基を有する複素環ビニル化合物の熱反応ではビニル部を4π、アルケニル部を2πとするヘテロDiels-Alder反応と競合することがわかった。本エン反応には酸による触媒効果はなく、むしろ酸によって反応様式がエン反応から(ヘテロ)Diels-Alder反応や環化反応へと変化することがわかった。一方、鎖状のβ-(アルケニルアミノ)アクロレイン体でのカルボニル、イミンおよびオレフィンエン反応も可能であり、単環性のアゼピン体の立体選択的な合成が行えることを明らかにした。しかし、基質によっては熱的に必ずしも安定ではなかったり、イミン生成が困難な場合もあった。鎖状系のアクロレイン誘導体の熱反応での反応性はα-位の置換基(Z)によってかなり異なり、Zがシアノ基よりメトキシカルボニル基のほうが高い反応性を示したがその理由については現在のところ推定の域を超えず今後の検討にゆだねることとなった。反応経路についての更なる情報を得るために、アルケニルアミノ部にキラリティを有するようなアクロレイン誘導体のエン反応においてキラリティはほとんど100%アゼピン環に転送されており、反応がほとんど協奏的に近い経路で進行していることを確認した。
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