| 研究概要 |
前周期遷移金属に属するジルコニウム錯体は、精密有機合成を指向する上での有効な手段として近年活発に利用され、またセレン元素もセレノキシド脱離に代表されるように有機合成の素反応に有用である。本研究ではジルコニウム、銅、セレンのもつ有機合成に対する潜在的な可能性を相互に組み合わせ、有用な官能基をもつ化合物へ効率よく変換する方法について検討した。
ジルコナシクロペンテンとフェニルセレネニルハライドとの反応は位置選択的にアルケニル炭素側で進行し、高収率でビニルセレニドが得られることを明らかにした。引き続き、銅触媒によるエノンへの共役付加反応を行った結果、良好な収率で1,4-付加体が得られた。さらにm-CPBAで酸化後塩基を加え加熱すると、セレノキシド脱離が起こり対応するアレン誘導体を効率よく与えた。一方、フェニルセレノ基を有するプロパルギルセレニドあるいはホモプロパルギルセレニドのヒドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き高次有機銅試薬とのトランスメタル化により系中にフェニルセレノ基を有するビニル銅中間体を生成させ、これと各種求電子剤との反応を詳細に検討した。共役エノン類を用いた場合、1,4-付加反応が位置選択的に進行し、カルボニル基のβ位でE型のビニル置換基を導入できることを明らかにした。また、エポキシドやアリルハライド、ビニルトリフラートとの反応は、S_N2タイプのカップリング反応が効率よく進行することを示した。さらに、過酸化水素やクロラミンTで酸化し、対応するセレノキシドおよびセレンイミンの[2,3]シグマトロピー転位あるいはシン脱離を起こさせ、それぞれアリルアルコールやアリルアミンあるいはジエンなどの有用な官能基に変換できることを明らかにした。
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