| 研究概要 |
有機合成で炭素源として一酸化炭素を用いる方法は,有機合成化学的観点からのみならず,省資源,省エネルギー等の観点からも極めて重要である.特に、一酸化炭素による炭素炭素結合形成反応の過程で、触媒的不斉反応により不斉を導入する手法の開発は重要な課題である。本年度は、過去2年度の研究成果をふまえて、プロパルギルホスフェートの速度論的分割過程を含む不斉カルボニル化反応による光学活性α,β-β,γ-不飽和カルボン酸エステルの合成反応について検討した。また、アレニルホスフェートの触媒的不斉アルキル化反応による新しい光学活性β,γ-γ,δ-不飽和カルボン酸エステルの合成反応についても併せて検討を行った。
1.申請者らは光学活性パラジウム錯体触媒を用いるラセミ体のプロパルギルホスフェートのカルボニル化反応において、エナンチオマー区別速度論的光学分割を伴い光学活性α,β-β,γ不飽和カルボン酸エステルが生成することを明らかにしている。本反応について詳細な検討を行い、一酸化炭素の圧力によりエナンチオマー区別の選択性が逆転する現象を見出した。この現象を利用すると、同じ触媒システムを用いて一酸化炭素加圧下と常圧下との反応で、光学活性アレン化合物の両エナンチオマーをつくり分けることができる。
2.光学活性パラジウム錯体触媒を用いるラセミ体のα-アレニルホスフェートのアルキル化反応において、エナンチオ面区別過程を含む不斉反応により光学活性β,γ-γ,δ-不飽和カルボン酸エステルの合成が行えることを見出した。本反応はα-メチレン-π-アリルパラジウム錯体への求核剤の反応を経由しており、求核剤由来の多様な置換基を有するアレン化合物を簡便に合成することができる。
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