| 研究概要 |
Y-P-Y型の骨格を持つ配位子において、配位子に不斉炭素を導入することで、二つのYの内の一方を選択的に配位させ、可能な二つのジアステレオマ-錯体の一方を選択的に生じさせ得る。これによりリンがキラルとなり効率的不斉場が構築される。本研究は、効率的不斉場を構築するためにY-P-Y型の基本骨格を持ち金属への選択的配位でリンがキラルとなる不斉配位子を設計し、それを用いた効率的不斉触媒反応系を開発することを目的とする。
Y-P-Y型配位子として光学活性フェネチルアミンユニットを持つN-P-N型不斉ホスフィンジアミン配位子((S,S)-R-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2)(R=Ph,^iPr,Et)を開発し、これを用いて各種遷移金属への選択的配位を検討した。ロジウム(I)、パラジウム(II)、白金(II)においてはアミノユニットの選択的配位が起こり、特に白金(II)においてはほぼ100%の選択性で一方のジアステレオマ-錯体を生成させることができた。従来選択性の低いアクリル酸誘導体の不斉水素化ではロジウム(I)-(S,S)-^iPr-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2錯体を用いることで95%eeの高い選択性を得ている。この不斉水素化ではリンの不斉場に加え配位子のフリーのアミノユニットと基質のカルボキシル基との静電的相互作用が重要であることを明らかにした。パラジウム(II)-(S,S)-Ph-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2錯体を用いたエナンチオ場選択的アリルアルキル化でも90%eeの不斉選択性を得ている。さらに白金(II)錯体を用いたアルケンのヒドロシリル化でも高い不斉選択性を得た。今後さらに新規N-P-N型配位子を合成し選択的配位により得られる不斉場の評価を行う。
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