| 研究概要 |
Y-P-Y型の骨格を持つ配位子において、配位子に不斉炭素を導入することで、二つのYの内の一方を選択的に配位させ、可能な二つのジアステレオマー錯体の一方を選択的に生じさせ得る。これによりリンがキラルとなり効率的不斉場が構築される。本研究は、効率的不斉場を構築するためにY-P-Y型の基本骨格を持ち金属への選択的配位でリンがキラルとなる不斉配位子を設計し、それを用いた効率的不斉触媒反応系を開発することを目的とする。
Y-P-Y型配位子として光学活性フェネチルアミンユニットを持つN-P-N型不斉ホスフィンジアミン配位子1((S,S)-R-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2:R=Ph,^iPr,Et等)およびビスオキサゾリニルホスフィン配位子2を合成し、これを用いて各種遷移金属への選択的配位を検討した。ホスフィンジアミン配位子およびビスオキサゾリニルホスフィン配位子は共にロジウム(I)、パラジウム(II)、白金(II)への配位に際して一方のジアステレオマー錯体を選択的に生成させることができた。さらにホスフィンジアミン配位子において不斉窒素を持つものを合成し、金属への選択的配位により不斉なリンの構築と共に不斉窒素の固定が可能になることを示した。従来選択性の低いアクリル酸誘導体の不斉水素化ではロジウム(I)-(S,S)-^iPr-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2錯体を用いることで95%eeの高い選択性を得ている。パラジウム触媒による不斉アリルアルキル化では配位子により生成物の絶対配置が逆転し、配位子中の置換基によってN-ユニットの選択的配位が異なり生じるP-chiralityが異なることが示された。
|
