| 研究概要 |
ラット肝フェニルアラニン転移リボ核酸を構成する37位のヌクレオシドの構造は,ヒドロキシワイブチンの3-β-D-リボフラノシル体であると推定されているにすぎない.本研究は,推定構造に相当する2種のジアステレオマーを合成し,それらの性質を精査することによって当該ヌクレオシドの生体試料からの単離を容易にし,その構造を決定することを目的とし,次のような成果を得た.
1. β-ヒドロキシワイブチンの合成法を踏襲して当該ヌクレオシドの合成を達成するために,合成法の改良を検討し,分子内塩型ホスホニウムを用いるウィッティッヒ反応によって,重要合成中間体の収率を倍増させることができた.
2. オスミウム酸化成績体から環状炭酸ジエステルへの変換を,ピリジン存在下ホスゲンを用いる方法に変えることによって収率の改善に成功した.
3. 糖部をシリル基で保護した縮合3環性アルデヒドに対して改良ウィッティッヒ反応が有効であることを証明し,環状炭酸ジエステルを経て目的のヌクレオシドの2種のジアステレオマーの合成に成功した.
次に,このヌクレオシドの縮合3環部の7位置換基と6位置換基が入れ替わる反応の置換基効果を知るため,モデル化合物についてメタノール中ナトリウムメトキシドによる反応を検討し,以下の知見を得た.
4. 6位無置換の基質は6位メチル体より大きい転位速度を示す.
5. 6位無置換の基質の転位は,7位置換基の電子求引性が増大するにつれて速くなり,9位カルボニル基と分子内水素結合が可能な置換基は更に転位を促進する.
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