| 研究概要 |
交付申請書に記載した計画に従い研究を行い初年度の平成9年度は下記の結果を得た。
1、軸不斉ビナフトールを不斉補助剤とするキラルphosphonate試薬を用いる不斉オレフィン化を多くの基質を用いて行い、一般性を実証した。またその光学収率、生成物の絶対構造決定を化学反応やX-線結晶解析を用いて行った。
2、反応機構の考察を試み、その過程で基質に対する求核剤の攻撃方向につきモデル実験を用いて推定した。速度論的支配に基づく反応機構を提唱し、一部の反応において試薬の攻撃方向は立体支配ではなく、軌道支配であることがフロンティア軌道計算により証明した。
3、カルボン酸エステル部に同一補助剤を有するキラルphosphonate試薬の合成とそれを用いるジアステレオ選択的オレフィン化反応につき検討したところ、高いジアステレオ選択性が観察された。尚、この際生成物の絶対構造はリン酸エステル部に不斉補助を有する試薬による反応とは逆の成績体を優先的に与えることが判明した。
4、分子内にキラルphosphonate部を持つジカルボニル体、例えば1,3-diketone類を設計合成し、分子内ジアステレオ区別によるエナンチオ選択的環状エノン体の合成を検討し、その光学収率と生成物の絶対構造をX-線結晶解析を用いて行った。
5、ジエンやアリールのFe,Cr金属錯体を基質とする不斉オレフィン化を行い、planar chiralityを持つ光学活性オレフィンとし、次いで立体選択的環状付加を行い配位金属を除去し、中心不斉を持つ光学活性体を得た。現在、この戦略の応用としてβ-位にスピロ環を有するインドロン天然物の不斉合成を展開中である。
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