| 研究概要 |
交付申請書の計画に従い研究を遂行し、下記の概要の成果を得た。
1、 軸不斉ビナフトールを不斉補助剤とする光学活性フォスフォネート試薬を用いる不斉オレフィン化を多くの基質に適用し、有効性の一般性を実証した。生成物の絶対構造決定は化学反応やX-線結晶解析を用いて行った。
2、 反応機構の考察を試み、速度論的支配に基づく反応機構を提唱し、その過程で基質に対する求核剤の攻撃方向につきモデル実験を用いて推定した。一部の反応において試薬の攻撃は立体支配ではなく、軌道支配であることを軌道計算により証明した。
3、 軸不斉を持つキラルアレンカルボン酸誘導体の合成を検討し、BHTエステルをケテンの前駆体として用いることにより、高い化学収率と光学収率で合成しうる実用的方法を開発した。この際、塩基の検討により単純なフェニルエステルからも合成可能なことが判明した。
4、 分子内にキラルフォスフォネート部位を持つジカルボニル体、例えば1.3-ジケトン類を設計合成し、分子内ジアステレオ区別によるエナンチオ選択的環状エノン体の合成を検討し、4置換オレフィンを含む縮合環システムの合成に成功した。生成物の絶対構造はX-線結晶解析並びにCDスペクトル測定により行った。
5、 ジエンやアリールのFe,Cr金属錯体を基質とする不斉オレフィン化を行ない、planar chiralityを持つ光学活性オレフィン体の合成を行った。
6、 アミノ酸誘導体やその他の基質の光学活性フォスフォネート試薬を用いる速度論的分割を予備的に検討し、高い光学収率でオレフィン体を得ることに成功した。
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