| 研究概要 |
本研究課題では、溶液内光化学反応のような多くの構成原子からなる化学反応系の計算機シミュレーションにおいて本質的に重要になる非断熱遷移などの量子力的効果の取り扱いに関する方法論の検討およびその方法の具体的な反応系への応用を平成9、10の2年間にわたって行う。その方法として、電子状態を古典力学的な作用変数の組に置き換えることによって、電子状態の時間発展もポテンシャル面上での原子核の時間発展と同形式のハミルトン方程式で表わされるというclassical electron analog(CEA)法の数値計算の簡便性に注目し、これを従来の分子動力学法と組み合わせた方法の有効性について検討する。本年度は、比較的大きな反応系である以下述べる2つのテーマについての検討を行った。
1)スチルベンのシス-トランス光異性化
本反応系については前年度に予備的なレベルでのポテンシャル関数の非経験的分子軌道法による導出を終えているが、スチルベン分子の光化学反応としての重要性から、より定量的な議論が可能なポテンシャル面が必要であり、基底関数、MOやCSFの決め方などについて再検討した。valence double-zeta基底関数に偏極関数およびRydberg型の関数を加え、MOもMCSCF法によって決定することによって、ポテンシャル面が改善された。
2)4-ジメルチルアミノ,4'-シアノスチルベン(DCS)の電荷移動(CT)状態生成反応
分子動力学計算を行うにあたり必要なポテンシャル関数を非経験的分子軌道法により計算した。本年度は計算方法の検討に多くの時間を割いた。基底関数としてはvalance double-zeta基底関数にN原子にのみ偏極関数を加えたものを用いた。また、CIのCSFはπ軌道とN原子の孤立電子対軌道の被占軌道から対応する空軌道への3電子励起までのものを選んだ。この方法でDCSの4つの捩じれ振動の内部自由度に関するポテンシャルメンを計算した。DCSのCT状態はよく知られたジメチルアミノベンゾニトリルのCT状態であるジメチルアミノ捩じれ型ではなく、ジメチルアニリノ捩じれ型である可能性が高いことが分かった。これらの成果については、速報的に、国際学会において公表した。
|
