| 研究概要 |
第一遷移元素二価イオンの水交換反応の反応機構の中心イオン依存性を理論的に研究し、解離的構造は安定であるのに対し、Ca(II)、Sc(II)を中心とする会合的構造は中間体、銅(II)、亜鉛(II)を中心とする会合的構造は二次の遷移状態であることを示した。周期表の左方の第一遷移元素イオンでは七配位体が中間体または遷移状態なので会合的機構が可能なことを明らかにした。さらに、固有反応座標による反応経路を決定した。
また、Ti、V、Cr、Mnの二価イオンを中心とする七水和化合物の構造安定性を、非経験的分子軌道法を用いて研究し、d^0,d^1,d^2,d^5電子配置を持つ五角両錐構造はエネルギー極小構造になるが、d^3,d^4電子配置では鞍点構造になることを明らかにした。これにより、第一遷移系列元素二価イオンの水交換反応の会合的機構の可能性と七水和二価イオンの安定性のd電子配置に対する依存性との間の関係を電子状態的に明らかにした。
さらに、第一遷移系列元素イオン六水和物の水交換反応の会合的機構での中間体と考えられる七水和二価イオンの構造安定性を、非経験的分子軌道法により研究した。構造安定性は、中心金属イオンのd電子配置に密接に依存することを明らかにした。d電子数が6個以下の系では会合的機構が可能であることを示した。d^3,d^6およびd^7配置を持つ系はシス型の交換反応が起こり、d^4配置の系はトランス型の交換反応が起こるとの予言を与えた。
さらに、六水和化合物の水交換反応の会合的反応機構との関連で、ScからCoまでの第一遷移系列元素の二価および三価イオンの七水和物の構造安定性を非経験的分子軌道法により研究した。対象とした全ての三価イオンの七配位化学種がエネルギー極小構造または遷移状態構造であり、会合的機構が可能となり得る。固有反応座標を決定し、Crの二価イオン水和物とMn三価イオン水和物がトランス置換反応することを明らかにした。
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