新規ヘテロクラスタ-の合成に関する研究

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09740465
• 研究機関: 電気通信大学
• 研究代表者: 加固 昌寛 電気通信大学, 電気通信学部, 助教授 (10233678)
• キーワード: シリコンクラスター / オリゴシラン / ケトン三重項 / カルボニル挿入反応 / レーザーフラッシュフォトリシス / ビニルジシラン / ジシラシクロヘキサジエン

研究概要

1、 一次元オリゴシランの逐次合成に対し、ケイ素鎖伸長試剤として リチウム化合物とマグネシウム化合物を併用することにより各種の任意の鎖長を有する一次元オリゴシランを得ることができた。また分岐状オリゴシランも同様の手法で合成された。
2、 またオリゴシラン類の化学的特性にも興味が持たれておりその電子的供与性を検討した。種々のオリゴシラン類とケトン類の光反応を検討したところシリレン授受反応やケイ素ケイ素結合間へのカルボニル挿入反応が起こることを見いだした。この反応は励起カルボニル種とオリゴシランとの電子移動反応によって進行することをレーザーフラッシュフォトシスによって明らかにした。同反応を四塩化炭素存在下で行うとクロロシラン類が得られてくることより中間体としてシリルラジカルが生成していることが示唆される。また反応の溶媒効果を検討し極性溶媒中では電子移動反応が速やかに進むが低極性溶媒中では遅く励起錯体を経由すると考えられる。また使用するケトンの種類によって生成物の選択性が制御される興味深い結果も得られた。
3、 オリゴシランの基本的性質を調べるためケイ素ーケイ素結合の置換した不飽和化合物の光反応を検討した。こららの反応では分子内シリル基の転位により数段階の異性化を起こすことが知られているが反応メカニズムについては不明の点が多い。ビニルジシランの光反応においてジシラシクロプロパン中間体の生成を初めて確認した。またジシラシクロヘキサジエンの電子移動反応を初めて検討し環縮少が起こりシロールが生成することを確認した。

研究成果

• [文献書誌] Masahiro Kako: "Charge-transfer Complex Formation and Photo-induced Electron-transfer Reaction of Dibenzo-7-silabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes" Tetrahedron. 53・4. 1265-1274 (1997)
• [文献書誌] Masahiro Kako: "Electron-Transfer Reaction of 1,2-Disila-3,5-cyclohexadienes" Tetrahedron Lett.38・20. 3525-3528 (1997)
• [文献書誌] Masahiro Kako: "Silacyclopentadienylidene,the first silylene incorporated in a silole ring" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 7. 1251-1253 (1997)
• [文献書誌] Masahiro Kako: "Photo-induced silylene-transfer reactions of cyclic organosilanes to phenanthraquinone" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.15. 1373-1374 (1997)
• [文献書誌] Masahiro Kako: "Charge transfer complexes and electron transfer reaction of organosilicon and related compounds" Coordination Chemistry Reviews. 176. 87-112 (1998)
• [文献書誌] Masahiro Kako: "Photoinduced electron-transfer reaction of 7,8-disilabicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienes" Tetrahedron Lett.40. 1133-1136 (1999)