気相Beckmann転位反応のための高機能ゼオライト触媒の開発

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09750850
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 戴 連欣 東京大学, 工学部附属総合試験所, 助手 (90262071)
• キーワード: Beckmann転位反応 / ゼオライト / メソポーラスモレキュラーシ-ブ / 酸量と酸強度分布 / 希釈溶媒効果 / アルコール / 1-ヘキサノール

研究概要

従来、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムの製造方法として採用されている硫酸を用いた液相Beckmann転位反応では、硫安の副生、装置の腐食等の問題点がある。我々はゼオライトやメソポーラスモレキュラーシ-ブなどの固体酸触媒が気相転位反応において極めて優れた性能を示すことを見出した。特に、我々はゼオライトの固有の表面酸性質を制御し、反応に用いられた希釈溶媒を最適化することにより触媒の活性、選択並びに安定性を向上させるとともに、ε-カプロラクタムの生成機構と希釈溶媒効果の発現機構を詳細に検討した。
●βゼオライトによる気相Beckmann転位反応性能の評価と反応条件の最適化
12員環細孔を持つβゼオライトを気相Beckmann転位反応用触媒に用いて、その反応性能を評価した。特に、反応のキャリヤ-ガス、オキシムの希釈溶媒などのファクターが転位反応に及ぼす影響について検討し、触媒の高活性、高選択性と高安定性を実現した。βゼオライト触媒の表面性質並びに反応雰囲気(キャリヤ-ガス・希釈溶媒)と転位反応の活性、選択性との相関関係を検討した。
●ゼオライト細孔構造と希釈溶媒効果の考察
β、LTL、OFF、MTW、MOR、FAU(12員環)、MFI、FER(10員環)、CHA(8員環)のゼオライト及びメソポーラスモレキュラーシ-ブを触媒として、ゼオライト細孔構造及び希釈溶媒の違いが転位反応に及ぼす効果を調べた。メタノールの代わりに1-ヘキサノールを希釈溶媒に用いると、12員環ゼオライトによるラクタムの生成活性・選択性・安定性は最も顕著に向上したことが分かった。
●FAUゼオライトの表面酸性質(SlO_2/Al_2O_3)の違いによる気相Beckmann転移反応への影響
SlO_2/Al_2O_3比の異なるFAUゼオライトに対して、アルコール希釈溶媒の効果を検討した。1-ヘキサノールを希釈溶媒とした時、酸強度が中程度以下の少量の酸点を持つFAU(SlO_2/Al_2O_3=62)ゼオライトは極めて高い活性、選択性、並びに安定性を示すことを見出した。
●ゼオライトによる気相Beckmann転位反応機構の考察
アルコール吸着・FT-IR測定により、各ゼオライト上のε-カプロラクタムの生成活性点を調べた。また、ゼオライト上におけるシクロヘキサンノンオキシムからε-カプロラクタムへの生成機構並びに希釈溶媒効果の発現機構を検討した。

研究成果

• [文献書誌] L-.X.Dai, R.Hayasaka, Y.Iwaki, T.Tatsumi: "Vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime catalysed by Hβ Zeolite" J.Chem.Soc.Chem.Commun.9. 1071-1072 (1996)
• [文献書誌] L-.X.Dai, R.Hayasaka, Y.Iwaki, T.Tatsumi: "Development of Advanced Zeolite Catalysts for the Vapor phase Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime" Annal Rep.of Eng.Res.Ins.,Fac.Eng.Univ.of Tokyo,. 55. 159-164 (1996)
• [文献書誌] L-.X.Dai, Y.Iwaki, T.Tatsumi: "Development of Advanced Zeolite Catalysts for the Vapor phase Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime" App.Sur.Sci.121/122. 335-338 (1997)
• [文献書誌] L-.X.Dai, K.Koyama, T.Tatsumi: "Catalytic Application of Mesoporous Moleculer Sieves to Vapor Phase Beckmann Rearrengement of Cyclohexanone Oxime" Cat.Lett.(in press).
• [文献書誌] L-.X.Dai, K.Koyama, M.Miyamoto, T.Tatsumi: "Highly selective Vapor phase Beckmann rearrangement over H-USY Zeolites" J.Catal.(in press).